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Beiträge zur Kenntnis der Konstitutionen der Säuren der Elemente der 5. Gruppe des periodischen Systems und ihrer Salze. 1. Mitteilung: Über die Säuren des Phosphors: H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 2 und ihre Salze

1937; Wiley; Volume: 230; Issue: 3 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19372300312

0863-1786

A. Simón, F. Fehér, G. Schulze,

Mass Spectrometry Techniques and Applications

Zeitschrift für anorganische und allgemeine ChemieVolume 230, Issue 3 p. 289-307 Article Beiträge zur Kenntnis der Konstitutionen der Säuren der Elemente der 5. Gruppe des periodischen Systems und ihrer Salze. 1. Mitteilung: Über die Säuren des Phosphors: H3PO4, H3PO3, H3PO2 und ihre Salze A. Simon, A. Simon Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this authorF. Fehér, F. Fehér Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this authorG. Schulze, G. Schulze Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this author A. Simon, A. Simon Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this authorF. Fehér, F. Fehér Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this authorG. Schulze, G. Schulze Dresden, Institut für anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen HochschuleSearch for more papers by this author First published: 29 Januar 1937 https://doi.org/10.1002/zaac.19372300312Citations: 37AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p289_1) A. Simon, Z. angew. Chemie 49 (1936), 320. p289_2) Eine ausführlichere Darstellung eines Teiles dieser Ergebnisse finden sich bei G. Schulze, Diplomarbeit, Dresden, Dezember 1935. p289_3) Vgl. z. B. die Ausführungen bei F. Ephraim, Lehrbuch der anorg. Chemie. 4. Aufl. Verlag Steinkopff, Dresden-Leipzig 1929, S. 605ff. p289_4) H. Staudinger, Tabellen aus der allg. u. anorg. Chemie, 2. Aufl. Verlag G. Braun, Karlsruhe 1935, S. 102. p290_1) Julius Thomson, Pogg. Ann. 140 (1870), 88, 491. A. Joly, Compt. rend. 94 (1882), 529. p290_2) Vgl. dazu auch Joachim Sperber und Johann Friedrich Bodmer, Ber. 69 (1936), 974. p290_3) M. Berthelot u. Louguinine, Compt. rend. 81 (1891), 1011, 1072. p290_4) P. Walden, Z. phys. Chem. 2 (1888), 49. vgl. auch J. B. Senderens, Bull. Soc. chim. (3) 7 (1892), 511. p290_5) P. Pascal, Compt. rend. 174 (1922), 457. p290_6) O. Bailly u. J. Gaumé, Compt. rend. 183 (1926), 67. p290_7) O. Steling, Z. anorg. u. allg. Chem. 131 (1923), 55. p291_1) L. Médard, Compt. rend. 198 (1934), 1407. vgl. dazu auch H. Nisi, Jap. Journ. Phys. 5 (1929), 119. p291_2) Wir kommen weiter unten auf diese Médard'schen Untersuchungen zurück. p291_3) M. A. Jeppesen u. R. M. Bell, Jour. chem. Physics 3 (1935), 363. vgl. auch P. Krishnamurti, Ind. Journ. Phys. 5 (1930), 633. p291_4) G. Jander u. K. F. Jahr, Z. anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 263 p291_5) C. Stüber, A. Braida u. G. Jander, Z. phys. Chem. A 171 (1934), 320. p291_6) A. Hantzsch u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 97 (1916), 285. Z. Elektrochem. 21 (1915), 181. Ber. 58 (1925), 941. Ber. 61 (1928), 1328. Z. phys. Chem. 93 (1919), 312. Z. phys. Chem. 134 (1928), 406. Z. phys. Chem. A 149 (1930), 161. p291_7) Auf die zahlreichen Untersuchungen über die Konstitution der Ester kommen wir in einer späteren Untersuchung über diesen Gegenstand zurück. p291_8) A. Michaelis u. J. Amanoff, Ber. 7 (1874), 1688. Ber. 8 (1875), 504. Ber. 30 (1897), 1003. Lieb. Ann. 181 (1876), 312. p291_9) L. Amat, Compt. rend. 106 (1888), 1351. Compt. rend. 108 (1889), 404. p291_10) A. Hantzsch, Z. Elektrochem. 8 (1902), 484. p292_1) A. Arbusow, Journ. russ. phys. chem. Ges. 38 (1906), 161 u. 293. p292_2) F. C. Palazzo u. F. Maggiacomo, Atti. R. Acad. d. Lincei 17 (1908), 432. p292_3) O. Hinsberg, Journ. prakt. Chem. 84 (1911), 169. p293_1) O. Stelling, l. c., S. 53. Z. phys. Chem. 117 (1925), 201. p293_2) A. Rosenheim, W. Weinberg u. J. Pinsker, Z. anorg. Chem. 84 (1914), 217. p293_3) A. Rosenheim, Z. anorg. u. allg. Chem. 129 (1924), 196. p293_4) E. Orlow, Journ. russ. phys. chem. Ges. 46 (1914), 535. p293_5) B. Blaser, Ber. 68 (1935), 1670. p294_1) Joachim Sperber u. J. F. Bodmer, Ber. 69 (1936), 974. p294_2) J. C. Ghosh u. S. K. Das, Journ. of physical Chem. 36 (1932), 586. p294_3) Die ältere Literatur vgl. Gmelin-Kraut, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Aufl. Verlag Karl Winter, Heidelberg 1911, Bd. I, Abt. III, S. 108. p294_4) O. Hinsberg, l. c. p294_5) A. Rosenheim u. Mitarbeiter, l. c. p294_6) R. Weinland u. W. Hieber, Ber. 52 (1919), 731. p295_1) O. Stelling, l. c., S. 52. Z. phys. Chem. 117 (1925), 165. p295_2) W. H. Zachariasen u. R. C. L. Mooney, Z. chem. Physics 2 (1934), 34. der Winkel der P-O-Bindung ist 120° und der der P-H-Bindung 92°. p295_3) R. O. Griffith u. A. Mc Keown, Trans. Faraday Soc. 30 (1934), 530. p295_4) J. C. Ghosh u. S. K. Das, l. c., S. 586. p295_5) A. Smekal, Naturwiss. 11 (1923), 873. p295_6) C. v. Raman u. K. S. Krishnan, Nature 121 (1928), 501, 619. Indian Journ. Physics 2 (1928), 387, 399. p296_1) G. Placzek, Rayleighstreuung und Ramaneffekt, Handbuch der Radiologie, 2. Aufl., Bd. 6, II, Leipzig 1934. Verlag Akadem, Verlagsgesellschaft. p296_2) G. Placzek hat durch eine exakter formulierte Erklärung des S.R.E. abgeleitet, daß Ionenbindungen im S.R.E. stets inaktiv sind und nur homöopolare Bindungen zu Kernschwingungen führen. p296_3) Vgl. die weiter unten für Gleichgewichtssäuren gemachten Einschränkungen. p296_4) Versuche, die 83% ige Säure im Vakuum über P2O5 zu entwässern, hatten keinen nennenswerten Erfolg. p296_5) Gustav Tammann, Journ. prakt. Chem. 45 (1892), 428. weitere Literatur vgl. Gmelin-Kraut, l. c., S. 143. p297_1) Vgl. weiter unten die Ergebnisse nach der Vorschrift von L. Médard. p298_1) Bei 100° und auch bei 90° tritt stets Geruch nach PH3 auf, während beim Entwässern bei 80° Auftreten von PH3 nicht mehr beobachtet wurde. p298_2) Die Kahlbaum'sche Säure 50% für Mikroanalyse roch sehr nach PH3 und H2S, während das Merck'sche Präparat geruchlos war. p298_3) Über diesen rotbraunen Körper werden wir später berichten. p299_1) Nur die Hauptlinie bei ∼ 900 cm−1 war vermeßbar. p299_2) Es sei darauf hingewiesen, daß die präparative Reinheit für das Ergebnis der Aufnahmen ausschlaggebend ist. Bei den langen Belichtungszeiten tritt bei den geringsten Verunreinigungen eine starke allgemeine (Untergrund) Schwärzung auf, in der die (meist diffusen) Linien verloren gehen. p299_3) Nach Untersuchungen von H. Menzel und E. v. Sahr hat das so gewonnene tertiäre Salz stets einen Überschuß von Alkali. Vgl. Z. Elektrochem. 43 (1937) im Druck. Es ist allerdings nur für das Na3PO4 untersucht, dürfte aber beim K3PO4 analog liegen. p300_1) A. Simon u. F. Fehér, Z. Elektrochem. 41 (1935), 293. Z. Elektrochem. 42 (1936), 688. Z. Elektrochem. Ber. 69 (1936), 215. p300_2) Die Aufnahmen waren zwar weitgehend, aber nicht völlig Untergrundfrei, so daß das Auftreten einer ganz schwachen H2O-Bande, die von einer in geringer Konzentration vorhandenen tautomaren Form herrühren könnte, nicht völlig ausgeschlossen werden kann. So viel läßt sich aber sagen, daß, wenn der Hauptteil der H3PO4 in der Pseudoform vorliegen würde, die OH-Bande hätte sichtbar werden müssen, und hätte in der geringen Untergrundsschwärzung nicht verlorengehen können. p302_1) Vgl. z. B. A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Chemische Bindung als elektrostatische Erscheinung. Deutsch von L. Klemm und W. Klemm Leipzig 1931, S. 161. Verlag S. Hirzel. p302_2) Eine endgültige Entscheidung, ob sich nicht eine der beiden diffusen Linien 358 cm−1 und 496 cm−1 als doppelt erweist, könen wir vorläufig nicht treffen, jedoch haben wir bei einigen Aufnahmen Anhaltspunkte dafür. p302_3) Wir beabsichtigen hier durch Polarisationsmessungen eine weitere Klärung herbeizuführen. Anmerkung bei der Korrektur: Soeben wird uns eine Arbeit von S. M. Mitra, Sci. and Cult. 2 (1936), 56 durch C. B. 107 (1936), 4095 bekannt, der für die Arsensäure eine ähnliche Gruppierung fand und die Schwingung 837 cm1 als totalsymmetrische deutet. Wir haben die Arsensäure und Arsenate ebenfalls untersucht. Wir werden unsere Ergebnisse in Kürze bekanntgeben. p303_1) Anmerkung bei der Korrektur: Aus den Abstracts 1936, S. 547 wird uns eine Arbeit von C. S. Veukateswaran bekannt, die merkwürdigerweise im Zentralblatt nicht referiert ist, aus der hervorgeht, daß die H3PO4 untersucht wurde und Spektren für die Ionen H2PO4′, HPO4″ und PO4‴ identifiziert worden sind. Leider ist uns die Arbeit im Original noch nicht zugänglich. Wir werden in einer späteren Mitteilung dazu Stellung nehmen. p303_2) L. Médard, l. c. p304_1) Wir haben diese Säure mit und ohne KMnO4-Behandlung untersucht und keinen Unterschied gefunden. Stets war aber eine geringe Untergrunds-schwärzung vorhanden. Wir sind damit beschäftigt eine noch reinere H3PO4 über POCl3 herzustellen, um den Untergrund ganz wegzubringen, um die endgultige Entscheidung über diese tautomere Form fällen zu können. p304_2) P(OH)3 war auch deswegen kaum möglich, weil die Säure zweibasisch ist, d. h. die 3H nicht gleichwertig sein können. p305_1) D. M. Yost u. T. F. Anderson, Journ. chem. Physics 2 (1934), 624. p305_2) N. Gopal Pai, Indian Journ. Physics Proc. 7 (1932) 285. p305_3) Die Möglichkeit der richtigen Zuordnung ist, wie Theorie und Erfahrung lehren, am ehesten bei solchen Bindungen gegeben, an denen der sehr leichte Wasserstoff beteiligt ist. Vgl. z. B. E. Bartholomé, Z. Elektrochem. 42 (1936), 343 ff. p305_4) Wir lassen auch hier offen, ob sich die breiten, diffusen Linien 425 und 523 cm−1 nicht noch als doppelt erweisen. p306_1) Es ist darauf hinzuweisen, daß das Ramanspektrum keine Aussagen darüber gestatte, ob nicht ein Gleichgewicht zweier tautomeren Formen vorliegt, das ganz nach einer Seite verschoben ist, denn bei wenigen Prozent der einen Form würde die Anregung dieser wenigen Moleküle nicht ausreichen, um Linien zu erzeugen. Wir kommen später, vor allem bei den Estern, darauf noch zurück. Wir werden dann auch die Möglichkeit diskutieren, daß deformierte Ionenbindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff eventuell auch zu einer sehr schwachen OH-Bande führen kann. p306_2) Herr H. Menzel von unserem Institut war so freundlich, uns eine Probe dieses Salzes zur Verfügung zu stellen, wofür ihm auch an dieser Stelle gedankt sei. ψ-Na3PO4 bedeutet Pseudophosphat Na3,2 · PO4. p307_1) Hier ist auch an eine Dissoziation zu denken, die zu den Ionen H2PO4′ und HPO4″ führen kann, wobei dann ebenfalls die Polarisation sehr unsymmetrisch erfolgen würde. p307_2) Sekundäres Phosphit reagiert gegen Phenolphthalei sauer. Citing Literature Volume230, Issue329 Januar 1937Pages 289-307 ReferencesRelatedInformation