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Réduction par les ions chromeux de derives bromopropargyliques en composés alléniques. application à la synthese de la phéromone de la bruche du haricot sec11Communications prĺiminairs: A. Gorgues et A. le Coq, Soc. Chim. Fr. (section Ouest), Angers, 4 Décembre 1980 et A. Gorgues, A. le Coq et B. le Doussal, Poster au colloque de Chimie francias-allemand Rennes-Erlangen, Rennes, 15 October 1981.

1983; Elsevier BV; Volume: 39; Issue: 13 Linguagem: Francês

10.1016/s0040-4020(01)91936-2

1464-5416

B. le Doussal, A. LE COQ, Alain Gorgues, Albert Meyer,

Molecular spectroscopy and chirality

On prépare la phéromone racémique 2(E) avec un rendement de 77% par réduction, à l'aide d'ions chromeux (solvant THF+ HMPT, en présence de AcOH anhydre), du dérivé 7(E), aisément accessible au départ de 4 ou de l'acétal propargylique. Lors des réductions de 7(E) ou de 7(Z) par Cr2+, la nature et la proportion des produits formes (2(E), 2(Z), 8(E), 8(Z), 9(E + Z), 10(E)) dépendent étroitement du solvant (THF ou THF+ HMPT) et de l'agent de protonation (H2O ou AcOH). Ces résultats, et une analyse IR des organochromiques issus de 7(E) ou 7(Z)(A, B et éventuellement C en équilibre), permettent de suggerer deux mécanismes de protonolyse des organochromiques intermédiaires: essentiellement SE2 (systéme THF+ HMPT, AcOH anhydre) ou essentiellement SEi' (systéme THF. H2O). Quelques essais peu fructueux d'induction asymétrique sur 2(E) sont signalés. The racemic title compound 2(E) is obtained (77%) by reduction with chromous ions (THF+HMPT solvent, with anhydrous AcOH) of 7(E) readily prepared from 4 or propargylic diethylacetal as starting materials. In the reduction of 7(E) or 7(Z) with Cr2+, the nature and ratios of the compounds obtained (2(E), 2(Z). 8(E), 9(E + Z), 10(E)) are strongly dependent on solvent (THF, or THF + HMPT) and on the protonation reagent (H2O or AcOH). These results, and an IR analysis of the organochromium species generated from 7(E) or 7(Z) (A, B and C in equilibrium), suggest two mechanisms of protonolysis of the organochromium intermediates; mainly SE2 (THF+HMPT, anhydrous AcOH) or mainly SEi' (THF, HsO). Some unsuccessful attempts at asymmetric induction in this reaction are reported.