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Einiges über Mehrstoffkatalysatoren

1930; Wiley; Volume: 36; Issue: 9 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19300360903

0372-8323

A. Mittasch,

Catalysts for Methane Reforming

Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische ChemieVolume 36, Issue 9 p. 569-580 Article Einiges über Mehrstoffkatalysatoren A. Mittasch, A. Mittasch LudwigshafenSearch for more papers by this author A. Mittasch, A. Mittasch LudwigshafenSearch for more papers by this author First published: September 1930 https://doi.org/10.1002/bbpc.19300360903Citations: 12AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 Aus dem Forschungslaboratorium Oppau der I. G. Farbenindustrie, Werk Ludwigshafen a. Rh. 1 Vgl. hierzu auch die Übersicht bei Mittasch, Bemerkungen zur Katalyse, Ber. 59, 19 (1926). 2 Ztschr. phgsikal. Chem. 40, 1 (1902). Über die chemische Dynamik des Nickelkohlenoxyds. 3 Schon 1884 hatte M. Traube bei seiner Unter-suchung der katalytischen Einwirkung von Eisensulfat auf eine Lösung von Jodwasserstoff und Wasserstoffsuperoxyd die Wirkung des Eisensulfats durch Zugabe von Kupfersulfat verstärkt. Dann hatte Price 1898 bei der Reaktion zwischen Persulfat und Jodwasserstoff das Zusammenwirken von Katalysatoren (z. B. Fe und Cu) untersucht und gefunden: "Das Resultat ist merkwürdig: die beobachtete Beschleunigung ist mehr als doppelt so grofi als die nach dem Additivitätsprinzip berechnete." Auch Fälle der Abschwächung (2. B. Mn + Zn) waren von Price beobachtet worden. Brode ist dann 1901 auf die "kombinierte Katalyse" genauer eingegangen, indem er unter Weiterführung der Arbeit von Price quantitativ feststellte, daß es verstärkende und abschwächende Wirkungen gibt, wobei die Wirkung eines Katalysators auch durch einen solchen Stoff beeinflufit werden kann, der für sich allein nicht oder kaum katalysiert; s. Ztschr. physikal. Chem. 37, 257 (1901). 1 Von frheren Mitteilungen tiber "Mischkatalysatoren" auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse seien folgende genannt: Doehereiner hatte bei seinen klassischen Arbeiten über katalytische Reaktionen beobachtet, daß Platinschwamm, der mit Alkali versetzt ist, eine erhöhte Wirkung ausübt und die Wirkung von Platin-mohr erreicht; s. Jahrb. prakt. Pharm. 9, 233 (1844). Deacon hat bei seinen Studien Uber die HC1-Oxydation den Kupferkatalysator rnit verschiedenen anderen Stoffen (z. B. Na2SO4, NaCl, MgSO4) als "accelerating substances" vermischt; s. Engl, P. 505 von 1873, 906 und 1909 von 1875. Spater hat Bredig 1899 festgestellt, daß die Zersetzung von H3O2 durch Pt in wäriger Lösung am besten in Gegenwart von etwas NaOH vor sich geht, daß also das Platin durch NaOH aktiviert wird; Ztschr. physikal. Chem. 31, 301 (1899). Knietsch schlägt für die SO3-Katalyse u. a. Kontaktkörper aus Eisenoxyd u. dergl. mit Platinüherzug vor DRP. 140353 von 1901). Hölbling und Ditz, D.R.P. 142144 und 149677 von 1902 sagen, daß die Wirkung von Ceroxyd bei der SO3-Katalyse durch die Anwesenheit der Oxyde von Didym, Th, Y, Zr usw. erhöht werde. Bastian und Calvert E.P. 6448 von 1905 behaupten, daß ein Kata-lysator aus Pt und Pd für Zündzwecke geeigneter sei als die einzelnen Bestandteile. Fokin bemerkt 1906 (Ztschr. Elektrochem. 12, 749), daß bei katalytischen Hydrogenisationen mittels Nickel ein zweites "galvanisch wirkendes" Metall wie Zn oder Mg die Wirkung steigert. Bedeutsam erscheinen Patente der Chem. Fnbrik vorm. Schering (D.R.P. 219043 und 219044 von 1908, 211 147 und 271157 von 1909, F.P. 401876), wonach die Anlagernng oder Abspaltung von Wasserstoff in organischen Verbindungen mittels fein verteilter Metalle, z. B Ni, besser vor sich geht, wenn das Metall mit Alkali versetzt worden ist. 1 Auch W. Ostwald hatte um 1900 mit einem Eisenkatalysator, jedoch gleichfalls ohne praktischen Erfolg, gearbeitet; s. Lebenslinien II, 287. 2 Bosch pflegte vom Eisen zu sagen, daß es bei seinem Reicbtum an Spektrallinien besonders aussichtsreich für katalytische Prozesse erscheine; s. Ztschr. Elektrochem. 24, 367 (1918). 3 Vgl. hierzu die kurze Zusammenstellung in Ber. 50, 15, Funote 7 (1926). Bei der Cyanidbildung wurde die schon länger beknnnte katalytische Wirkung des Eisens bestätigt; bei der Titannitridbildung aus Titansäure, Kohle und Stickstoff waren es Alkalien, bei der analogen Silicium- und Aluminiumnitridbildung verschiedene Metalle und Metallverbindungen, die günstig wirkten. Einen besonderen Fall dieser Erleichterung der Nitridbildung durch Zusätze bedeutet es, wenn der Zusatz selber unter den Arbeitsumständen Stickstoff zu binden vermag, also ein Mischnitrid wie Al-Si-Nitrid und dergl. zustande kommt; vgl. B.A.S.F., D.R.P. 243839 von 1909. (Analogie mit der wechselseitigen und der einseitigen Aktivierung bei Mischkatalysatoren) 1 Vgl. hierzu die Darstellung von C. Müller in Ullmann, Enzyklopädie 2. Aufl. 2, 372, sowie Mit-tasch Ber. 59, 13f ff. (1926) und Mittasch und Frankenburger, Ztschr. Elektrochem. 35, 920 (1929). Die wichtigsten Patente betr. Mehrstoffkatalysatoren für die NH3-Katalyse sind: D.R.P. 249447, 254437, 258146, 261507, 262823, 286430 und entsprechende Auslandspatente. Hinsichtlich Giftwirkung und Entgiftung bei der Ammoniakkatalyse s. B.A.S.F., D.R.P. 254344 und 263612 von 1910. Über die Verhältnisse bei gleichzeitiger Gegen-wart von Aktivatoren und Giftstoffen, wobei eine weitgehende Kompensierung des Giftes stattfinden kann, siehe insbes. D.R.P. 276 133. 2 Wie sich später gezeigt hat, bestehen vielfach, namentlich bei den Metalloxyden, gröere spezifische Unterschiede, die darauf hinweisen, daß vor allem die Fähigkeit der Verbindungs- oder Mischkristallbildung mit Eisenoxyd (aus dem das Eisen durch Reduktion entsteht) eine Rolle spielt. Besonders lehrreich ist in dieser Beziehung der Fall des Berylliumoryds, von dem nach Schenck aus dem Fehlen von Mischkristall- oder Verbindungsbilduog theoretisch zu folgern wäre, daß es kein guter Aktivator für das Eisen sein könne ( Schenck und Wesselkock, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 181, 39 (1929); s.auch Schenck, "Deutscheforschung", Heft 3 von 1929), und das tatsächlich gegenüber andern Oxyden wie Ton-erde und Magnesia deutlich zurücktritt. 1 Die ersten Mitteilungen hierüber hat Bernthsen auf dem 8. Internat. Kongre für Chemie, New York 1912 gemacht; s Ztschr. angew. Chem. 26, 10 (1913). Vgl. ferner Bosch, Naturwiss. 8, 867 (1920); Mittasch, Na-turwiss. Monatshefte 1925, 205. Eine ausführliche Darstellung der Entwicklung findet sich bei C. Müller in Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 2. Aufl. 1, 363–427 (1928), eine kurze Übersicht bei Mittasch und Frankenburger, Ztschr. Elektrochem. 35, 920 (1929). 2 Ber. 59, 19 (1926). 1 Hier wurde, ähnlich wie im Falle des Ammoniaks von Bosch die Aufgabe gestellt, das Edelmetall Platin, durch wohlfeile Kontaktmassen (möglichst wieder Eisen) zu ersetzen. Zusammen mit Christoph Beck versuchte ich verschiedene Oxydgemische, namentlich auf der Grundlage von Eisenoxyd, wobei aus Bequemlichkeit zunäcbst vielfach die gleichen Präparate verwendet wurden, die früher bereits zur Ammoniaksynthese gedient hatten. Schon in unserem 121. Versuch fanden wir so rnit einem Oxydgemisch Fe2O3-Bi3O3 (das bei der Ammoniakkatalyse versagt hatte) em überraschend gun-stiges Resultat, indem der rasche Abfall der kataly-tischen Wirkung, den man bei reinem Eisenoxyd beobachtet, hier nicht eintrat, sondern stundenlang eine NO-Ausbeute von ungefähr 90%, in späteren Versuchen noch höher, erhalten wurde (D.R.P. 283824 von 1914). Ein neuer Fall eher Aktivierung war gefunden, wobei bemerkenswert ist, daß die Kombination von Eisen, Kobalt, Mangan usw. mit Wismut zwar durch dritte oder vierte Stoffe noch weiter in praktischer Hinsicht verbessert werden konnte, daß aber unter den vielen hunderten wismutfreien Kombinationen von unedlen Metallen, die weiterhin untersucht wurden, keine einzige sich be-fand, die im Dauerversuch und vor allem bei der Beanspruchung im technischen Betrieb gleich gut gewirkt hättte. 2 Weiter haben sich Mischkatalysatoren auch bewährt bei der katalytischen Herstellung von Wasserstoff nach der Reaktionsgleichung Co+H2O = Co2 + H2. Hier habe ich mich jedoch rnit meinen Mitarbeitern (insbesondere Christoph Beck), darauf beschränkt, das von Wild (gleichfalls unter Bosch) im Laboratorium und im Betrieb bereits ausgearbeitete Ver-fahren (D.R.P. 292615 von 1912) nach der Katalysatorseite hin systematisch zu studieren, d. h. Fälle aufzusuchen, die neben dem von Wild von vornherein benutzten Eisenoxyd-Tonerde-Gemisch für die Praxis als besonders günstig in Betracht kämen. Die Resultate sind in Patentschriften niedergelegt (Beispiele: die Oxyde von Fe-Cr, Zn-Cr, Pb-U, Cu-Zr, Mn-Cr usw.; s. D.R.P. 279582 und 293585). 3 Frankenburger, Ztschr. angew. Chem. 41, 523, 561 (1928); Frankenburger und Mayrhofer, Ztschr. Elektrochem. 35, 596 (1929); Mittasch und Frankenburger, Ztschr. Elektrochem. 35, 920 (1929); Frankenburger in Ullmann, Enzyklopädie d. techn. Chemie, 2. Aufl., 1, 384. Vorläufige physikalische Versuche an Ammoniakkatalysatoren sind um 1912 von E. Hochheim in unserem Laboratorium ausgeführt worden. 1 Mittasch und Ku, Ztschr. Elektrochem. 34, 159 (1928); Mittasch, Ku und Emert, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 170, 193 (1928); Ztschr. Elektrochem. 34, 829 (1928). 2 R. Wietzel hat verschiedene wissenschaftliche Arbeiten, insbesondere auf dem Ammoniak- und dem Methanolgebiet geliefert (unveröffentlicht). 3 Im Hauptlaboratorium Ludwigshafen sind in gleicher Richtung jahrelang O. Schmidt und seine Mitarbeiter theoretisch und praktisch erfolgreich tätig ge-wesen; neuerdings s. weiterhin Mark und Mitarbeiter. 4 Die Frage, wieweit die als "Einstoffkatalysatoren" benutzten Substanzen wirklich als reine Stoffe gelten können und wie es sich mit der katal. Wirkung absolut reiner Stoffe verhäkt, bleibt hier unerörtert; s. O. Schmidt, Ztschr. f. Elektrochem. 36, 491 (1930). 5 Auch eine scharfe Abgrenzung gegenüber Katalysatoren auf "Trägern", die gleichfalls spezifische Wirkungen ausüben können, ist kaum ausführbar; vgl. Sabalitschka, Ber. 60, 786 (1927); Ber. 63, 375 (1930). 6 Vgl. hierzu Willstätter, "Lebensvorgänge und technische Methoden", Vortrag 1929, S. II, Österr. Chemiker Ztg. 32, 107 (tgzg), wo das Stoffpaar Platin-Sauerstoff (bei der Hydrierung) in Beziehung zu den Mehrstoffkatalysatoren gesetzt wird. Ähnlich sehen H. S. Taylor und Kistiakowsky, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2468 (1927) Zinkoxyd bei der Methanolsynthese als einen Mischkontakt aus Zinkionen und Sauerstoffionen an; vgl. auch die Ausführungen von Taylor über Gitterkatalysatoren aus Metall und negativem Ion, wonach z. B. bei katalytischen Oxydationen das Metall die Hydrieruag (oder Dehydrierung), das Oxydion die Hydratation (oder Dehydratation) fördern soll ( Ztschr. Elektrochem. 35, 542 (1929). —Für die Praxis kann eine brauchbare Definition folgende sein: Ein Slehrstoffkatalysator ist ein aus zwei oder mehr Bestandteilen derart zusammengesetzter Körper, daß das während der Katalyse bestehende Mengenverhältnis dieser Bestand-teile von vornherein bei der Herstellung des Katalysators innerhalb gewisser Grenzen willkürlich bestimmbar ist. (Hierdurch werden vor allem diejenigen Fälle ausgeschlossen, wo bei der Katalyse selbst aus dem reagierenden System Atomarten in nicht vorauszubestimmender Weise an den Katalysator abgegeben werden (oder umgekehrt); man denke an das "Nickelhydrid" bei katalytischen Hydrogenisationen). 1 Hierzu s. auch Mittasch, Ztschr. Elektrochem. 35, 96 (1929); Pietsch, ebda. S. 366. 2 Ber. 59, 28f ff. (1926). 1 Vgl. hierzu die neueren Arbeiten von Almquist, Constable, Hilditch, Kistiakowsky, Maxted, Rosenmund, Taylor, Zelinsky u. a. m. 2 Zur Theorie der Aktivatorwirkung seien folgende Untersuchungen genamt: Piggat, Journ. Amer. chem. Soc. 43, 2034 (1921); Armstrong und Hilditch, Proc. Roy. Soc. 102, 21 (1922); Proc. Roy. Soc. 103, 586 (1923); Rosenbaum, Ber. 56, 2262 (1923); Ztschr. angew. Chem. 38, 145 (1925); Medsforth, Journ. Chem. Soc. 113, 1452 (1923); Wyckoff und Crittenden, Journ. Amer. chem. Soc. 47, 2866 (1925); O. Schmidt, Ztschr. physikal. Chem. 118, 193 (1925); Rideal und Wright, Journ. Chem. Soc. 127, 1347 (1925); Boswell und Bagley, Journ. Phys. Chem. 29, 679 (1925); Rosenmund, Ber. 58, 2054 (1925); Taylor, Proc. Roy. Soc. A. 108, 105 (1925); Journ. Phys. Chem. 30, 145 (1926); Russel und Taylor, Journ. Phys. Chem. 29, 1325 (1925); Almquist, Journ. Amer. chem. Soc. 48, 2820 (1926); Cassel, Naturwiss. 14, 103 (1926); Kunsman, Science 65, 528 (1927); Taylor und Kistiakowsky, Ztschr. physikal. Chem. 125, 343 (1927); Robertson, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 1630 (1927); Bray und Adams, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2161 (1927); Burk, Nat. Acad. of Science 14, 601 (1928); F. E. Smith, Journ. Phys. chem. 32, 719 (1928); Adkins und Millington, Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 2449 (1929); Vgl. auch Wo. Ostwald, Kolloid-Ztschr. 51, 370 (1930). 3 Über die Wirkungsweise von Mischkatalysatoren nach der Art von Fe+Al2O3 bzw. Fe + Al2O3 + K2O gibt es bereits eine ausgedehnte Literatur, und zwar auch mit besonderem Eingehen auf die Ursache der Erscheinung. Vgl. die Zusammenstellung von Frankenburger in Ullmann, Enzyklop. d. techn. Chem., 2. Aufl., 1, 384, sowie Ztschr. Elektrochem. 35, 923 (1929). Aufschlussreiche "Modellversuche" zur Aufklärung der Aktivatorwirkung bei Katalysatoren vom Typus Fe + Al2O3 haben Frankenburger und Mayrhofer ausgeführt; s. Ztschr. Elektrochem. 35, 591 (1929). Von der Seite chemischer Gleichgewichte (der Katalysator als "Bodenphase" heterogener Gleichgewichte betrachtet) sucht Schenck dem Problem der Mischkatalysatoren näher zu kommen; s. Deutsche Forschung, Heft 3 (1929). 1 Vgl. die Literaturzusammenstellung bei Frankenburger, Ztschr. Elektrochem. 35, 924 (1929); von neuesten Arbeiten sei noch Finzel, Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 142, 150 (1930) genannt. 2 Daß dieses "physikalische" Moment sich so stark "chemisch" auszuwirken vermag, liegt bekanntlich daran, daß hochdisperses Metall mit seiner reichen Oberflächenentwicklung mehr ungesättigte Oberflächenatome besitzt und darum im Vergleich mit gesintertem (kompaktem) Metall stärker reaktionsfähig sein mu. 3 Es ist nicht ohne Interesse, daß das eigenartige Verhalten einer Mischung von Eisen und feinverteilter Tonerde schon vor huadert Jahren Gegenstand einer gründlichen Untersuchung gewesen ist; s. Magnus, Pogg. Ann. 3, 86 (1825). Allerdings handelte es sich damals nicht um die Erforschung der katalytischen Eigenschaften, sondern um Aufklärung des pyrophoren Verhaltens. 1 D.R.P. 262820 von 1910, Beispiel 2. Vgl. auch D.R.P. 272637 und 292242. 2 Einen noch günstigeren Einflu auf die Aktiviät des Osmiums übt Alkalimetall in Dampftorm aus, und es bestehen Gründe für die Annahme, daß auch die Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle unter den Arbeitsbedingungen kleine Mengen Metalldampf liefern. Vgl. auch Kunsman, Journ. Phys. Chem. 30, 525 (1926); Journ. Frankl. Inst. 203, 635 (1927). Auffälligerweise wirkt bei Molybdän für die Ammoniaksynthese ein Alkali-oxydzusatz ungünstig (nicht aber Alkalimetall). 3 Dieselbe oder eine ähnliche Erscheinung liegt offenbar in allen Fällen spezifischer Trägerwirkung vor, also z. B. dam, wenn Osmium, Ruthenium, Iridium und Rhodium auf Chromoxyd und vor allen Dingen auf stlrker basischen Trägern wie Magnesia eine viel stärkere katalytische Wirkung bei der NH3-Katalyse entfalten als (bei anscheinend gleicher Oberflächenentwicklung) auf anderen Substanzen wie Asbest, Kieselgur, Tonerde, Thoroxyd, Calciumcarbonat usw.; vgl. D.R.P. 289105 und 288496 (Zentralstelle für wissenschaftlich-technische Untersuchungen, übertragen auf B.A.S.F.). 1 Literatur: B.A.S.F. D.R.P. 286430 von 1911: Larsoa und Brooks, Ind. Eng. Chem. 18, 1305 (1926); Burk, Proc. Nat. Akad. Sc. Wash. 14, 601 (1928). 2 Vgl. Keunecke dieses Heft S. 690. 3 Literatur Uber diese Katalpse: Maxted, Journ. Soc. chem. Ind. 36, 777 (1917); Neumann und Rose, Ztschr. angew. Chem. 33, 41, 45 und 51 (1920); Scotch und Leech, Ind. Eng. Chem. 19, 170 (1927); Neumann und Manke, Ztschr. Elektrochem. 35, 751 (1929), wo davon die Rede ist, daß vermöge einer "hemmenden Oxydationswirkung" des Wisrnutoxyds die Reaktion nicht bis zum freien Stickstoff gefübrt wird. 1 Über die reaktionskinetischen Ergebnisse, die bei dieser Untersuchung erhalten wurden, wird an anderer Stelle berichtet; s. dieses Heft, S. 754 (v. Nagel). 2 Während die Kombinationen Nickel (Kupfer) rnit Tonerde, Magnesia, Chromoxyd usw. ohne weiteres Beziehungen zu den Eisen-Mischkatalysatoren der Ammoniakkatalyse zeigen, fehlt bei Kombinationen wie Nickel—kolloidale Kieselsäure, oder Nickel im Zeolithskelett, die bei der katalytischen Hydrierung von organischen Ver-bindungen sich sehr günstig verhalten, das deutliche Analogon. In den Patenten D.R.P. 307580, 307989 und 362143 von 1913 wird allgemein beansprucht die Verwendung von Metallen (ausgenommen Pt- und Pd-Metalle) in innigem Gemisch mit Sauerstoffverbindungen der Erdmetalle oder anderer schwer reduzierbarer Metalle (also Al, Mg. Be, seltene Erden, Th, Mn, Cu, U, V, Ti, Nb, Ta, auch B) fur die Hydrogenisation oder Dehydrogenisation von Kohlenstoffverbindungen; s. weiter auch D.R.P. 352439, 378806, 391673, 282782. —Schon zuvor (1912) hatte Ipatiew fur katalytische Reduktionen unter Druck, wie die Hydrierung von Camphen, Gemische von Nickeloxyd (nicht Nickelmetall) und Tonerde als Katalysatoren angewandt und Über den durch das Zusammen-wirken eines reduzierenden und eines hydratisierenden Stoffes erzielten starken Reduktionserfolg, bzw. vom "Einfluß fremder Stoffe auf die Aktiviät der Katalysatoren oder von konjugierter Katalyse gesprochen; s. Ber. 43, 3387 (1910); Ber. 45, 3205 (1912). Paal und Mit-arbeiter hatten ein Gemisch Palladium-Aluminiumhydr-oxyd zur katalytischen Reduktion von Fetten verwendet; s. Paal und Karl, Ber. 44, 1013 (1911) (Dissertation Karl, Erlangen IqIr, S. 43). Bedford und Erdmann haben 1913 berichtet, daß die katalytische Wirkung von Nickeloxyd durch Oxyde des Aluminiums, Zirkons, Titans, Cers, Lanthans und Magnesiums erhöht wird; s. Journ. prakt. Chem. 87, 449 (1913). —Vgl. auch Ipatiew, Aluminiumoxyd als Katalysator in der organischen Chemie, 1929. 1 In dieser "physikalischen" Richtung, also rnit einer gewissen Analogie zur Erklärung der einfachen Trägerwirkung, bewegen sich die meisten Versuche einer Erklärung der Aktivatorwirkung bei Gemischen von Ni + Al2O3 u. dgl.; s. Armstrong und Hilditch. Proc. Roy. Soc. Ld. A. 103, 586 (1923); Russell und H. S. Taylor, Journ. Phys. Chem. 29, 1325 (1925): Daneben finden sich aber auch Deutungen mehr chemischer Art, indem z. B. auf die wasserabspaltende Eigenschaft der den Aktivator bildenden Substanz besonderer Wert gelegt wird; s. z. B. Medsforth, Jour. Soc. chem. Ind. 123, 1452 (1923); Ipatiew und Orlow, Compt. rend. 183, 973 (1926); Rosenmund und Joithe, Ber. 58, 2054 (1925). 2 Scharf ausgeprägte Fälle eines solchen "Reaktionswechsels" mit dem Wechsel des Aktivators sind für Nickel und Kupfer noch wenig bekannt; hinsichtlich Platin vgl. Tuley und Adams, Journ. Amer. chem. Soc. 47, 3061 (1925); Bray und Adams, Joum. Amer. chem. Soc. 49, 2101 (1927). 1 Nachdem 1913 nur Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe (ein Bünstliches Erdöl) und (in wärriger Schicht) von Alkoholen, Aldehyden und Säuren erhalten worden waren (D.R.P. 293787 von 1913 und Zuätze), gelang 1923 in neuen Versuchen mit Dr. Pier die Me-thanolsynthese, und zwar auf Grund der Losnng: Weg vom Eisen (Das bedeutet Vermeidung des Eisens als Katalysatorbestandteil, Beseitigung von Eisencarbonyl als Verunreinigung im Gasgemisch und schlielich auch möglichst weitgehende Vermeidung von Eisen im Wandmaterial des Kontaktrohres; vergl. Amer. P. 1569775). Als Katalysatorenhattensich wiederum Mischkatalysatoren, und zwar auf die Dauer insbesondere bestimmte Zinkoxyd-Chromoxyd-Kontakte als besonders leistungsfähig erwiesen (D.R.P. 415686, 441433, 462837 u. a.). Gleichzeitig waren in der B.A.S.F. auch O. Schmidt und Ufer zu einer Methanolsynthese, und zwar zunächst rnit aktiviertem Kupfer gelangt (s. Eng 1. P. 229715). VgL auch Mittasch, Ber. 59, 18 und 29 bis 31 (1926). Siehe ferner die "Sjnthol-Arbeiten" von Fr. Fischer und Mitarbeitern. Hinsichtlich der Prioritätsverhältnisse s. Chem.-Ztg. 49, 463, 564 (1925); Ztschr. angew. Chem. 40, 166 (1927); Metallbörse 1929, 135 off. 2 Eine ähnliche Mannigfaltiglieit zeigt sich bei der katalytischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe, die gegenwärtig wissenschaftlich wie tecbnisch starke Beachtung findet. 3 Hier sind vor allem anzuführen: Franz Fischer, Tropsch und Mitarbeiter, Ber. 56, 2428 (1923); Franz Fischer, Brennstoff-Chemie 4, 276 (1923); Brennstoff-Chemie 7, 97 (1926); Brennstoff-Chemie 9, 21, 250 (1928); Brennstoff-Chemie 10, 337, 444 (1929); Matignon, Bulletin Soc. Chim. Paris 37, 825 (1925); Christiansen, Journ. chem. Soc. 1926, 413; Frolich und Mitarbeiter, Ind. Eng. Chem. 20, 285, 354, 694, 1327 (1928); Ind. Eng. Chem. 21, 109, 867, 1052 (1929); Journ. Amer. chem. Soc. 51, 61, 187 (1929); H. S. Taylor und Kistiakowsliy, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2468 (1927); Smith und Hawk, Journ. Phys. Chem. 38, 415 (1928); Brown und Galloway, Ind. Eng. Chem. 20, 960 (1928); Audibert und Raineau, Ind. Eng. Chem. 20, 1105 (1928), Ind. Eng. Chem. 21, 880 (1929); Dohse, Ztschr. physikal. Chem. 8, 159 (1930). 1 Das Chromoxyd libt offensichtlich in mehrfacber Beziehung eine günstige Wirkung aus, hinsichtlich der Oberflächenausbildung, der Adsorption der Gase und des gebildeten Zinkdampfes, sowie in bezug auf die Teil-reaktionen des Prozesses. Vgl. hierzu auch Natta, Giorn. Chim. Ind. Appl. 19, 13–23 (1930). 2 I. G. Farbenind., Engl. P. 254760 von 1924, Beispiel 5. Ähnlich: Kupfer zusnmmen mit Zink erzeugt aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Methanol (B.A.S.F., Engl. P. 237030 von 1903). In Gegenwart von Eisen oder Kobalt gibt Kupfer unter denselben Bedingungen Kohlenwasserstoffe. (B.A.S.F., D.R.P. 295202 von 1914 und I. G. Farbenind., Engl. P. 293185 von 1926). 3 Hier ist aiich auf die neueren Arbeiten von Fr. Fischer und Mitarbeitern über die Darstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus CO + H2 bei gewöhnlichem Druck hinzuweisen. S. insbes. Brennstoffchemie 10, 446 (1929); Vgl. auch Elvins und Nash, Fuel 5, 263 (1926). 1 Willstätter hat sich hierzu vor kurzem folgender-malen geäuert(Lebensvorgänge und technische Methoden 1929, 17): "Die Affinitätsfelder eines Atoms können und sie müssen in gewissen Fällen die Affinitätsfelder benachbarter Atome in innigen Gemischen so beeinflussen, daß durch Synrrgie individuelle Stoffe von spezifischem Reaktionsvermögen, z. B. spezifischer katalytischer Wirksamkeit, gebildet werden." Schon früher, 1927, hatte er in seiner Faraday-Vorlesung gesagt, daß Gemische von Stoffen in katalytischer Beziehung die Eigenschaften neuer chemischer Verbindungen erlangen können, eine Vorstellung, die durch die Erfahrung durchaus gestützt wird und auch in der Richtung meiner eigenen, bereits in dem Berliner Vortrag von 1926 wiederpegebenen Anschauungen liegt. S. auch Haber, Ztschr. Elektro-chem. 35, 534 (1929): "Die Mischkontakte lassen durch die Nebeneinanderlagerung chemisch verschiedener Kontaktsubstanz molekulare Felder in der Kontaktoberfläche erwarten, die besonders geeignet sein mögen, solche Momente (d. h. elektrische Momente der reagierenden Molekeln) im Adsorbat zu induzieren." 2 Vgl. hierzu insbesondere Frankenburger, Ztschr. Elektrochern. 35, 278 (1929). Es ist klar, daß eine wissenschaftliche Erforschung der Katalyse und so auch der Mehrstoffkatalpse auf einer Analyse des em-pirisch beobachteten Bruttovorganges in die durch die spezifischen Affinitätsverhältnise verursachten Teilvorgänge basieren mu Das Ziel einer solchen Forschung ist dam, für jeden Bestandteil eines Mehrstoffkatalysators angeben zu können, welche Teilprozesse des Gesamt-vorganges erbeeinflut und in welcher Weise das geschieht. 1 Schon in den Patentschriften ist tatsächlich Über die Wirksamkeit von Katalysatoren, speziell Mehrstoffkatalysatoren, weit mehr offenbart worden, als der diese Fachliteratur oft zu sehr vernachlässigende wissenschaftliche Chemiker meint. 1 Dies gilt auch fur die Mehrstoffkatalysen auf enzp-matischem Gebiete, obgleich hier Forscher wie Will-stätter, v. Euler und andere bereits viel zur Klärung beigetragen haben. 2 Daß indes auf diesem Gebiete eine lebhafte und erfolgversprechende Entwicklung eingesetzt hat, zeigen u. a die auf der letzten Tagung der Bunsengesellschaft gebotenen Vorträge zur Theorie der heterogenen Kata-lyse; s. Ztschr. Elektrochem. 35, 533 ff. (1929). Vgl. auch Born und Fraock, Beitrag zum Problem der Adsorptionskatalyse, in Nachr. Ges. Wiss., Göttingen 1930. 3 Ein einfacher Überschlag zeigt., daß auf diese Weise z. B. auch nur 30 einfache Stoffe ohne weiteres 435 binare Gemische von möglicherweise neuen katalytischen Eigenschaften ergeben, wobei von der Möglichkeit einer quantitativen Abstufung des Mischungsverhältnisses und von Besonderheiten der jereils vorhandenen oder absichtlich erzeugten Struktur noch ganz abgesehen wird. 1 Vgl. Palmer und Constable, Proc. Roy. Soc, 98, 13 (1920); Proc. Roy. Soc 110, 284 (1926); Journ. chem. Soc. 129, 1995 (1927); Adkins und Bischoff, Journ. Amer. chem. Soc. 47, 808 (1925); G. B. Taylor, Kistia-kowsky und Perry, Journ. Phys. Chem. 34, 748 (1930); Hüttig und Garside, Ztscbr. anorgan. Chem. 179, 49 (1929). Citing Literature Volume36, Issue9September 1930Pages 569-580 ReferencesRelatedInformation