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Evaluación computacional del efecto anomérico absoluto

2000; Mexican Chemical Society; Volume: 44; Issue: 1 Linguagem: Espanhol

0583-7693

Gabriel Cuevas, Julieta Tenorio, Fernando Cortés‐Guzmán,

Molecular Junctions and Nanostructures

Se propone la determinacion del efecto anomerico absoluto, como una alternativa computacional para evaluar el exceso en la preferencia por la posicion axial que muestran los sustituyentes electronegativos sitos en la posicion α al heteroatomo anular de un compuesto heterociclico (posicion anomerica), respecto a la preferencia que muestran cuando son sustituyentes en el ciclohexano. El efecto anomerico absoluto indica la diferencia en la preferencia que por la posicion axial muestra un sustituyente electronegativo en presencia y ausencia de deslocalizacion electronica, manteniendose la misma geometria molecular. Esto se logra restando a la energia total, la energia de la molecula hipotetica de Lewis (en donde todos los electrones se encuentran estrictamente localizados en enlaces o en pares electronicos no compartidos) de los conformeros implicados en el equilibrio correspondiente. Aplicando esta metodologia a nivel Becke3LYP/6-31G(d,p) se encuentra que el efecto anomerico que muestran el cloro en el 1,3-dioxano y el fluor, cloro, y los grupos SMe, +PH3, y CO2Me en el 1,3-ditiano son de naturaleza estereoelectronica, mientras que la preferencia del fluor, OMe, NH2 en el 1,3-dioxano y el grupo P(O)Me2 en el 1,3-ditiano no lo son, por lo que su comportamiento conformacional tiene un origen no estereoelectronico. Tambien se muestra que los efectos anomericos que no tienen un origen estereoelectronico pueden modificar la geometria molecular de acuerdo con el patron requerido por el modelo de doble enlace-no enlace, como recientemente se ha sido propuesto por Perrin