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Polymerization of methyl methacrylate by organometallic compounds—IV

1970; Elsevier BV; Volume: 6; Issue: 6 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(70)90004-2

1873-1945

P.E.M. Allen, B.A. Casey,

Synthetic Organic Chemistry Methods

The photoinitiated polymerization of methyl methacrylate by triethyl-aluminium is shown to occur by a free radical mechanism, initiated by a photoexcited state of a 1:1 Wittig ‘-ate’ complex between MMA and Et3Al. A survey of related compounds shows that only monomers having an unsaturated group, containing an atom possessing filled, non-bonding orbitals, conjugate with the vinyl group, polymerize in the presence of Et3Al at ambient and below ambient temperatures. The formation of a complex between monomer and Et3Al is a prerequisite for polymerization. However, these complexes, e.g. MMA:AlEt3, can initiate polymerization of monomer inert to Et3Al, e.g. styrene. No anionic polymerization occurs in the MMA:Et3Al system. However a 1:2 MMA:Et3Al complex, which prevails when Et3Al is in excess, undergoes rapid reaction in the dark to form nucleophilic addition products involving the carbonyl group of the monomer. La photo polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de triéthyl-aluminium procède selon un mécanisme radicalaire amorcé par un état photoexcité d'un complexe 1:1 de type Wittig ‘-ate’ entre le MAM et Et3Al. L'examen de composés voisins montre que seuls, les monomères possèdant un groupement insaturé, avec un atome à orbitales libres non-liantes, conjuguées avec le groupement vinyle, polymérisent en présence de Et3Al à la température ambiante et en dessous. La formation d'un complexe entre le monomère et Et3Al est indispensable pour la polymérisation. Cependant, ces complexes, du type MAM:Et3Al, peuvent amorcer la polymérisation de monomères inertes vis-à-vis de Et3Al comme le styrène. Il n'y a pas de polymérisation anionique dans le système MAM:Et3Al. Cependant le complexe 1:2 MAM:Et3Al, qui prévaut quand Et3Al est en excès, provoque une réaction rapide dans le noir pour former des produits d'addition nucléophiles mettant en jeule groupement carbonyle du monomère. Si mostra che la polimerizzazione del metil metacrilato iniziata fotochimicamente dall'alluminio trietile avviene con un meccanismo radicalico, iniziato da uno stato fotoeccitato di un complesso 1:1 Wittig ‘-ate’ tra MMA e Et3Al. Una rassegna dei composti correlati mostra che solo i monomeri aventi un gruppo insaturo, contenente un atomo che possiede orbitali pieni non di legami, coniugato con il gruppo vinilico, polimerizzano in presenza di Et3Al a temperatura ambiente o sotto la temperatura ambiente. La formazione di un complesso tra monomero e Et3Al é un prerequisito per la polimerizzazione. Tuttavia, questi complessi, e.g. MMA:AlEt3, possono iniziare la polimerizzazione di monomeri inerti verso Et3Al e.g. stirene. Non vi é alcuna polimerizzazione anionica nel sistema MMA:Et3Al. Tuttavia un complesso 1:2 MMA:Et3Al, che prevale quando Et3Al é in eccesso, subisce una rapida reazione al buio per formare prodotti di addizione nucleofili che coinvolgono il gruppo carbonile del monomero. Es wird gezeigt, daβ die photochemisch initiierte Polymerisation von Methylmethacrylat durch Triäthylaluminium nach einem freien Radikal-Mechanismus verläuft, initiiert durch einen photo-angeregten Zustand eines 1:1 Wittig ‘-at’ Komplexes zwischen MMA und Et3Al. Ein Überblick über verwandte Verbindungen zeigt, daβ nur Monomere mit einer ungesättigten Gruppe, die ein Atom mit gefüllten, nicht-bindenden Orbitalen besitzen, die mit der Vinylgruppe konjugiert ist, in Gegenwart von Et3Al bei oder unterhalb Raumtemperatur polymerisieren. Voraussetzung für die Polymerisation ist eine Komplexbildung zwischen Monomer und Et3Al. Jedoch können diese Komplexe, z.B. MMA:AlEt3, die Polymerisation eines gegenüber Et3Al inerten Monomeren, wie z.B. Styrol, initiieren. Im System MMA:Et3Al findet keine anionische Polymerisation statt. Jedoch erfolgt bei einem 1:2 Komplex von MMA:Et3Al, der bei einem Überschuβ an Et3Al vorherrscht, im Dunkeln eine rasche Reaktion unter Bildung nucleophiler Additionsprodukte, an denen die Carbonylgruppe des Monomeren beteiligt ist.