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π-Olefin-Iridium-Komplexe

1988; Elsevier BV; Volume: 355; Issue: 1-3 Linguagem: Romeno

10.1016/0022-328x(88)89049-1

1872-8561

Jörn Müller, Matthias Tschampel, Joachim Pickardt,

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds

The reaction of [(cod)MCl]2 (cod = cycloocta-1,5-diene) with bis(trimethylsilyl)-acetylene gives the μ2-η2-alkinyl complexes [(cod)MCCSiMe3]2 (I: M = Ir; II; M = Rh); the formation of II requires addition of CH3Li. X-ray crystallography of I shows that the alkinyl ligands are bent and the two IrCCSiMe3 units are folded along the IrIr axis; the IrIr distance is non-bonding. The dinuclear compounds are cleaved by PMe3 to form mononuclear species with σ-alkinyl ligands. Cleavage of I with cod yields (cod)Ir(2,3,4,9,10-η-bicyclo[3.3.1]non-2-en-4-yl-9-tri-methylsilyl-methylene) (VI) with a novel bicyclic ligand system originating from transfer of the alkinyl group to the eight-membered ring. The structure of VI was also determined by X-ray crystallography. Characteristic spectroscopic data of the new compounds are described. Die Umsetzung von [(cod)MCl]2 (cod = Cycloocta-1,5-dien) mit Bis(trimethylsilyl)acetylen liefert die μ2-η2-Alkinyl-Komplexe [(cod)MCCSiMe3]2 (I: M = Ir; II: M = Rh); zur Bildung von II ist Zusatz von CH3Li erforderlich. Die Röntgenstrukturanalyse von I zeigt, dass die Alkinylliganden gewinkelt und die beiden IrCCSiMe3-Einheiten entland der IrIr-Achse gefaltet sind; der IrIr-Abstand ist nichtbindend. Die zweikernigen Verbindungen werden durch PMe3 unter Bildung von einkernigen Spezies mit σ-gebundenen Alkinylliganden gespalten. Die Spaltung von I mit COD liefert (cod)Ir(2,3,4,9,10-η-bicyclo[3.3.1]non-2-en-4-yl-9-trimethylsilylmethylen) (VI) mit einem neuartigen bicyclischen Ligandensystem, das durch Übertragung der Alkinylgruppe auf den Achtring entsteht. Die Struktur von VI wurde ebenfalls durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Charakteristische spektroskopische Daten der neuen Verbindungen werden beschrieben.