Ein modifizierter Curtius'scher Abbau III. Der Abbau der gesättigten Fettsäuren und der Benzoesäure
1929; Wiley; Volume: 12; Issue: 1 Linguagem: Alemão
10.1002/hlca.19290120125
ISSN1522-2675
AutoresC. Naegeli, Lydia Grüntuch, P. Lendorff,
Tópico(s)Various Chemistry Research Topics
ResumoHelvetica Chimica ActaVolume 12, Issue 1 p. 227-261 Article Ein modifizierter Curtius'scher Abbau III. Der Abbau der gesättigten Fettsäuren und der Benzoesäure C. Naegeli, C. Naegeli Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this authorLydia Grüntuch, Lydia Grüntuch Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this authorP. Lendorff, P. Lendorff Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this author C. Naegeli, C. Naegeli Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this authorLydia Grüntuch, Lydia Grüntuch Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this authorP. Lendorff, P. Lendorff Zürich, Chemisches Institut der UniversitätSearch for more papers by this author First published: 1929 https://doi.org/10.1002/hlca.19290120125Citations: 20AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p227_1) C. Naegeli und G. Stefanovitsch, Helv. 11, 609 (1928). p227_2) R. A. Weerman, A. 401, 1 (1913). p229_1) H. Lindemann und Mitarbeiter, B. 58, 1221 (1925); A. 462, 41 (1928); Helv. 11, 1028 (1928). p229_2) Im übrigen aber bei der Behandlung mit Wasser, Säuren und Alkalien wieder in die Säuren zurückverwandelt oder höchstens in die Harnstoffe übergeführt würden. p229_3) Th. Curtius und W. Sieber, B. 54, 1430 (1921). p229_4) Schon die Äthyl-malonazidsäure wird hierbei zum Grossteil wieder in normaler Reaktion zu Äthylmalonsäure und Stickstoffwasserstoffsäure verseift ( Th. Curtius und W. Sieber, B. 55, 1544/45 (1922). p229_5) Und ferner bei den o,o-di-halogensubstituierten Benzoesäure-aziden, welche sich sofort zersetzen und in Wasser oder verdünntem Eisessig schon in der Kälte in die entsprechenden Aniline übergehen, H. L. Buning, R. 40, 347 (1921). p229_6) Th. Curtius und A. Riedel, J. pr. [2] 76, 238 (1907). p230_1) Th. Curtius, J. pr. [2] 50, 292 (1894); J. pr. [2] 52, 216 (1895). p230_2) Die von Curtius (B. 27, 780 (1894); J. pr. [2] 52, 212, 230, 233 (1895)) an einigen Beispielen gezeigte Überführbarkeit der Harnstoffe durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in die acetylierten Amine hat er später nicht weiter verfolgt. p230_3) Vergl. S. 258 ff. p230_4) Vergl. S. 253 ff. p230_5) Wir haben solche Schwierigkeiten bisher bei der Chaulmoograsäure angetroffen; hierüber in einer späteren Publikation. p231_1) Soc. 1928, 1657. p231_2) Und weil hier nach bisherigen Erfahrungen gewisse Unregelmässigkeiten zu erwarten sind. p231_3) Wiewohl die präparative Bedeutung des Curtius'schen Abbaus für die Gewinnung aromatischer Amine auf wenige Sonderfälle beschränkt bleiben wird. p232_1) Vergleiche auch Seite 252. p232_2) loc. cit., S. 652/654. p233_1) J. Thiele, B. 41, 2681 (1908). p233_2) Th. Curtius und W. Sieber, B. 55, 1546 (1922). p233_3) G. Schröter, B. 42, 3357 (1909). p234_1) Das Filtrieren werden wir besonders dann unterlassen, wenn das Isocyanat leicht flüchtig ist, wie z. B. bei der Verarbeitung des Methylisocyanats. Anderseits werden wir bei Verwendung überschüssigen Natriumazids dann filtrieren, wenn unser Produkt möglichst frei von Ammoniumchlorid sein soll. Vergl. auch Seite 252. p234_2) Eine Filtration wird, bei Verwendung überschüssigen Natriumazids, dann zu empfehlen sein, wenn die Bildung von Carbaminsäure-azid oder von Natriumacetat zu Komplikationen Veranlassung geben könnte. Vergl. S. 235 und 258 ff. p234_3) Vergl. S. 258 ff. und eine folgende Publikation. p234_4) W. H. Carothers und G. A. Jones, Am. Soc. 47, 3051 (1925). p234_5) H. Lindemann und W. Schultheis, A. 451, 241 (1927). p235_1) A. Hantzsch und A. Vagt, A. 314, 339, und zwar 347, 361 (1901); E. Oliveri-Mandalà und F. Noto, G. 43, I. 305, 514 (1913); G. 52, I, 101 (1922); K. H. Slotta und R. Tschesche, B. 60, 1021 (1927). p235_2) E. Oliveri-Mandalà und F. Noto, G. 43, I, 305, und zwar 310/11 (1913); Th. Curtius und A. Burkhardt, J. pr. [2] 58, 205, und zwar; 207, 229 (1898); Th. Curtius und Fr. Schmidt, J. pr. [2] 105, 178 ff. (1923). p235_3) Vergl. A. Bertho, J. pr. [2] 120, 94–105 (1928). p235_4) Vergl. z. B. das Verhalten des Carbaminsäure-azids bei Curtius und Schmidt2). p235_5) Vergl. z. B. Th. Curtius und F. H. Dellschaft, J. pr. [2] 64, 435/36 (1901). p235_6) E. Jeffreys, Am. 22, 23 (1899). p235_7) Vergl. S. 237. p236_1) F. Krafft und J. Bürger, B. 17, 1378 (1884); vergl. auch R. Feulgen und M. Behrens, Z. physiol. Ch. 177, 226 (1928). p236_2) Unter Berücksichtigung des Benzoldampf-Partialdruckes bei der betreffenden Temperatur. Bezgl. weiterer Einzelheiten vergl. die Diss. der Frau Grüntuch. p237_1) Wir hatten erwartet, hier die unveränderte Stearinsäure wieder zu finden. Demnach ist im Rückstand höchstens 10% Stearinsäure enthalten. p237_2) Vergl. S. 241. p237_3) Nach G. S. Turpin (B. 21, 2488 (1888)) zersetzt es sich, ohne einen eigentlichen Schmelzpunkt zu zeigen; nach E. Jeffreys (Am. 22, 31 (1899)) zersetzt es sich bei 200° ohne zu schmelzen. p238_1) Vergl. S. 260. Dagegen haben wir beim Abbau des Palmitinsäure-chlorids nur freie Palmitinsäure neben dem Acetyl-pentadecylamin entdeckt (S. 242) und beim Abbau des Laurinsäure-chlorids in einzelnen Versuchen etwas Di-undecyl-harnstoff, dagegen kein Laurinsäure-undecylamid gefunden. (S. 247.) p238_2) Sowohl bei der Aufarbeitung auf freies Amin wie auf das Chlorhydrat werden Produkte dieser Art wieder aufgespalten und ihr primäres Entstehen könnte dann nur an einem Kohlendioxydgehalt des in der ersten Reaktionsstufe abgespaltenen Stickstoffs erkannt werden. p239_1) Diese, bei Verwendung von Fettsäuren (nicht aber von aromatischen Säuren) sehr elegant verlaufende Reaktion, welche für die Ameisensäure und für die Essigsäure schon von Wurtz (J. 1854, 566) untersucht wurde, ist offenbar eine allgemein anwendbare präparative Methode für die Darstellung alkylierter Säureamide (bezw. acylierter Amine) und wird in allen jenen Fällen empfohlen werden können, in welchen die nach der üblichen Methode der Acylierung zu unterwerfenden Amine nicht im Handel erhältlich sind und selbst dargestellt werden müssen. Wir haben die Reaktion schon auf eine ganze Reihe von Isocyanaten und Säuren übertragen, da sie uns auch aus einem anderen Grunde noch näher interessierte, und werden in einer später erscheinenden Arbeit auf sie zurückkommen. p239_2) Ein andermal erhielten wir 4,5 g Acetyl-n-heptadecylamin (76,5% der Theorie) und 1,2 g Stearinsäure-n-heptadecylamin (23% der Theorie). p239_3) Nur einmal umkrystallisiertes Produkt. p240_1) F. Krafft und J. Bürger, B. 17, 1378 (1884); vergl. auch A. Klages, B. 35, 2260 (1902). p240_2) Helv. 11, 650 (1928). p240_3) Einzelheiten in der Diss. der Frau Grüntuch. p240_4) Helv. 11, 652 (1928). p240_5) Vergl. aber den dritten Versuch unter Pentadecylamin-chlorhydrat. p240_6) Wir haben nur filtriert, um sicher sofort ein aschefreies Produkt zu erhalten. p241_1) loc. cit. S. 649. p241_2) Nach Jeffreys, loc. cit. S. 21/22, zersetzt es sich bei 200° ohne zu schmelzen; nach Curtius und Dellschaft (J. pr. [2] 64, 437 (1901)), bei höherer Temperatur ohne zu schmelzen. p241_3) E. Jeffreys, Am. 22, 22 (1899). p241_4) Vergl. Jeffreys, loc. cit. S. 22; Th. Curtius und F. H. Dellschaft, J. pr. [2] 64, 437 (1901). p242_1) Vergl. Anm. 1 S. 239. p243_1) Solange wir wenigstens die ursprünglichen Ansätze (1,2 g Azid auf 3 g Säurechlorid in Benzol) beibehielten. Das weniger „aktive”︁ Natriumazid verursachte übrigens beim Umsatz ein lästiges Schäumen, welches allerdings, wie jenes beim Umsatz der Isocyanatlösungen mit Salzsäure auftretende Schäumen, durch einige Tropfen Äther leicht vermieden werden konnte. p244_1) Das käufliche Präparat (Siegfried, Zofingen) wurde über Natrium rektifiziert. Das Kahlbaum'sche Präparat („techn.”︁) ist unbrauchbar. p244_2) Th. Curtius und C. Schätzlein, J. pr. [2] 89, 518 (1914). p244_3) Vergl. den analogen Versuch beim Abbau der Essigsäure, S. 251. p245_1) E. Jeffreys, Am. 22, 34 (1899). p245_2) Th. Curtius und C. Schätzlein, J. pr. [2] 89, 514 (1914). p245_3) A. Arnaud, Bl. [3] 27, 494 (1902). p245_4) E. Jeffreys, Am. 22, 34 (1899); Th. Curtius und C. Schätzlein, J. pr. [2] 89, 519 (1914); A. Arnaud, Bl. [3] 27, 494 (1902). p245_5) E. Lutz, B. 19, 1437/38 (1885). p245_6) Bei einem Versuch war zur Vollendung der Stickstoffentwicklung ein weiterer Zusatz von Natriumazid nötig gewesen. p246_1) loc. cit., S. 34/35. p246_2) P. Ehestädt, Diss. (Freiburg 1886). p246_3) S. 254. p247_1) Die wässerige Lösung blieb beim Ansäuern klar, enthielt also keine Laurinsäure. p247_2) In andern Versuchen fanden wir den Siedepunkt bei 194–196° (14 mm) bezw. bei 188–190° (10 mm). p247_3) Blaise und Guérin, Bl. [3] 29, 1211 (1903), finden ebenfalls 47–48°. p247_4) Im Exsikkator, über Kaliumhydroxyd, verliert es mit der Zeit einen Teil des Chlorwasserstoffs. Nach 3 Wochen stimmten Stickstoff- und Chlorgehalt schon nahezu auf das Halb-chlorhydrat. Vergl. dieselbe Beobachtung beim Acetyl-methylaminchlorhydrat, S. 256. p247_5) Der Schmelzpunkt des reinen Harnstoffs liegt nach Curtius, J. pr. [2] 89, 518 (1914), bei 105°. p247_6) Vergl. auch die Diss. Peter Lendorff. p248_1) Vergl. die stark von der Theorie abweichenden Analysen-Resultate für das Chlorhydrat und seine Platinchlorid-Doppelverbindung bei Curtius und Hille (J. pr. [2] 64, 417/18 (1901)). p248_2) Vergl. dagegen Ed. Linnemann, A. 162, 24 (1872), und P. Walden, H. Ulrich und G. Busch, Z. physikal. Ch. 123, 446 (1926), nach welchen die reine Substanz leicht und vollständig zerfliesslich ist. p248_3) Nach Ed. Linnemann, A. 162, 24 (1872), liegt er bei 160° nach Th. Curtius und H. Hille, J. pr. [2] 64, 417 (1901), zersetzt es sich, ohne zu schmelzen; H. Thoms und F. Thümen, B. 44, 3723 (1912), finden den Schmelzpunkt bei 177/78°, P. Walden und Mitarbeiter, Z. physikal. Ch. 123, 446 (1926), bei 176°. p248_4) A. E. Dixon, Soc. 67, 559 (1895). p249_1) Nach Th. Curtius und H. Hille, J. pr. [2] 64, 418 (1901), zersetzt es sich, ohne zu schmelzen, bei 210°; nach O. Hecht, B. 25, 813 (1892) bei 225° unter Aufschäumen; nach H. Thoms und F. Thümen, B. 44, 3723 (1912), beginnt es bei 224/25° sich zu zersetzen, schmilzt bei 230/32° und zersetzt sich dann unter starkem Aufschäumen. p249_2) Vergl. S. 233. p250_1) Lit. hierzu vergl. Beilstein, 4. Auflage, 4, 33 (1922). p250_2) Von diesen gibt eigentlich nur die von François (C. r. 147, 680 (1908), C. 1908, II 1771; vergl. auch Beilstein 4, 33 (1922)) ausgearbeitete Modifikation bessere Ausbeuten (72% d. Th.). p250_3) Vergl. K. H. Slotta und L. Lorenz, B. 58, 1320 (1925). p251_1) Die Vorschriften-Literatur (Gattermann-Wieland, Krämer und Schrader in Abderhaldens Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, C. S. Marvel und R. L. Jenkins in „Organic Syntheses”︁, B. III) gibt im allgemeinen keinen Hinweis auf die Schmelzpunkte der nach den von ihnen vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Produkte. Vergl. auch A. Brochet und R. Cambier, Bl. [3] 13, 536 (1895). p252_1) Vergl. P. v. Romburgh, R. 3, 399 (1884); J. Berthaume, C. r. 150, 1251 (1910), durch C. 1910, II. 245. p252_2) M. François, C. r. 144, 857 (1907); durch C. 1907, II, 94; vergl. auch C. C. Erdmann, Biol. Chem. 8, 44 (1910). p252_3) Fällung erst in der Hitze; Ammoniumchloridgehalt daher nach François 2‰. p252_4) Auch in der Hitze keine Fällung; Ammoniumchloridgehalt daher unter 1‰. p252_5) Th. Curtius und J. Rissom, J. pr. [2] 58, 263 (1898); vergl. auch L. M. Dennis und H. Isham, Am. Soc. 29, 31 (1907). p252_6) Vergl. z. B. Th. Curtius und F. W. Haas, J. pr. [2] 102, 92, 105 (1921); Th. Curtius und Fr. Schmitt, J. pr. [2] 105, 181 (1923). p252_7) Vergl. A. Bertho, B. 59, 589 (1926). p252_8) Nach J. A. Cranston und A. Y. Livingstone, Soc. 1926, 503, sind in 100 g der gesättigten benzolischen Lösung beim Siedepunkt 0,10 g Natriumazid enthalten. p252_9) Vergl. G. Schroeter, B. 42, 3358 (1909). p252_10) Vergl. A. Brochet und R. Cambier, Bl. [3] 13, 536 (1895). p252_11) In „Organic Syntheses”︁ 3, 69 (1923) (Herausgeber T. Clarke). p253_1) M. François, C. r. 144, 567 (1907); J. pharm. chim. 25, 517 (1907). p253_2) C. C. Erdmann, J. Biol. Chem. 8, 41 (1910). p253_3) J. Berthaume, C. r. 150, 1251 (1910). p253_4) F. C. Weber und J. B. Wilson, J. Biol. Chem. 35, 391 ff. (1918). p253_5) H. Franzen und A. Schneider, Bioch. Z. 116, 195 (1921). p253_6) Vergl. S. 258. p253_7) So dass wir nicht zögern werden, uns diesen Weg auch bei anderen aliphatischen Säurechloriden neuerdings genauer anzusehen, wiewohl weiter zurückliegende Vorversuche bei höhermolekularen Säuren wenig erfolgreich verlaufen sind. Aus den bisherigen, allerdings noch unvollständigen Beobachtungen, über welche wir später zusammenfassend berichten wollen, müssen wir schliessen, dass der Erfolg beim Acetylchlorid offenbar der Tatsache zu verdanken ist, dass dem Säurechlorid und dem Lösungsmittel derselbe Säurerest zugrunde liegt, so dass also die Möglichkeit des einstufig geführten Abbaus vom Acetyl-chlorid zum Acetyl-methylamin schon aus diesem Grunde nicht verallgemeinert werden darf. p254_1) Vergl. S. 258. p254_2) Vergl. Anm. 1, S. 235. p254_3) Vergl. S. 259. p254_4) Vergl. die ähnlichen Beobachtungen beim Acetyl-undecylamin, S. 246. p255_1) Vergl. die Analyse des geschmolzenen Anteils eines solchen Präparates S. 255. p255_2) Einzelheiten in der Diss. Peter Lendorff. p256_1) A. Strecker, A. 103, 322 (1857) A. Pinner und Fr. Klein, B. 10, 1896 (1877). p256_2) Die Verseifung müsste also im Einschlussrohr ausgeführt werden. p256_3) Vergl. Anm. 2, S. 252. p256_4) loc. cit., Seite 650. p256_5) Da sowohl der Homohydnocarpyl-carbaminsäure-äthylester wie auch der sym.-Homohydnocarpyl-harnstoff noch unbekannte Verbindungen waren, die uns aus einem anderen Grunde interessierten, wollten wir auf ihre Isolierung nicht verzichten. p256_6) Einzelheiten siehe Dissertation der Frau Grüntuch. p257_1) Dasselbe haben wir sogar mit gewissen nach Thiele selbst dargestellten Präparaten beobachtet, so dass also schon wegen dieser nur unter günstigen Bedingungen rasch verlaufenden Reaktion die Wahl des Äthers als Lösungsmittel dahinfallen muss. p257_2) Da das Phenyl-isocyanat mit Wasserdämpfen flüchtig ist, haben wir am Rückflusskühler erhitzt. Vorgelegter Alkohol blieb frei von irgendwelchen flüchtigen Produkten. p257_3) Welche zwar, wie uns besondere Versuche gelehrt haben, nur langsam aufeinander einwirken. p257_4) Vergl. E. Mohr, J. pr. [2] 71, 146 (1905). p257_5) Gerade beim Benzoyl-chlorid kamen die Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der in verschiedenen Ansätzen nach Thiele hergestellten Natriumazid-Präparate in den Reaktionszeiten recht deutlich zum Ausdruck. p258_1) Vergl. auch E. Mohr, J. pr. [2] 71, 146 (1905). p258_2) Siehe auch die Diss. der Frau L. Grüntuch. p258_3) Vergl. Th. Curtius und T. S. Hofmann, J. pr. [2] 53, 517, 530 (1896) Th. Curtius und A. Burkhardt, J. pr. [2] 58, 205 (1898) E. Oliveri-Mandalà und F. Noto, G. 43, I, 311 (1913). p259_1) Eine Zersetzung des Phenyl-carbaminsäure-azids durch das heisse Wasser sollte andrerseits Diphenyl-harnstoff liefern. Auf diesen stimmt der Stickstoffgehalt, nicht aber das physikalische Verhalten der isolierten Verbindung. p259_2) Vergl. Ed. Ritsert. Pharm. Ztg. 33, 327 durch Z. anal. Ch. 27, 666 (1888). p259_3) A. Béhal, C. r. 148, 648 (1909). p259_4) Vergl. Anm. 1, S. 235. p259_5) H. Lindemann und W. Wessel, B. 58, 1221 (1925). p260_1) Nur nötig, wenn aus irgendwelchen Gründen Natriumazid im Überschuss Verwendung gefunden hat. Der in diesem Falle nachträglich sich bildende Stickstoffwasserstoff bezw. das gleichzeitig entstehende Natriumacetat werden sonst den Reaktionsverlauf wieder komplizieren. Anwesenheit von viel Natriumacetat ist übrigens bei der Aufarbeitung der Versuche hinderlich, da es sich bei der Gegenwart auch nur geringer Mengen Eisessig in warmem Benzol, Äther usw. auflöst und aus den erkaltenden Lösungsmitteln z. T. wieder auskrystallisiert. p260_2) Vielleicht mit dem oben erwähnten Körper vom Smp. 103–104° verunreinigt. Citing Literature Volume12, Issue11929Pages 227-261 ReferencesRelatedInformation
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