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Alkyl- und aryl-komplexe des iridiums und rhodiums

1983; Elsevier BV; Volume: 241; Issue: 1 Linguagem: Catalão

10.1016/0022-328x(83)80022-9

1872-8561

Ertuğrul Arpaç, L. Dahlenburg,

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds

The organorhodium(I) complexes Rh(R)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (R  CH2CMe3, CH2SiMe3; 2-MeC6H4, 4-MeC6H4, 2,4-Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2; C2Ph) have been prepared and characterized by 31P and 1H NMR spectroscopy and an X-ray structure determination of the tolyl derivative Rh(2-MeC6H4)-[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2]. For these compounds, the relative 31P coordination shifts Δ(PPh2) > Δ(PPh) distinctly reflect the electron-releasing properties of the organoligands σ-bonded trans to PPh. As expected, coupling between the 103Rh nucleus and phenylphosphino P atoms is weak and varies only little as the strong trans influence groups R are changed. In contrast to this insensitivity of 1J(Rh-PPh) to R, Rh-P coupling within the Ph2P-Rh-PPh2 moieties shows considerable dependence upon the nature of the C-donor producing the cis influence series sp3-C <sp2-C < sp-C. The ortho-tolyl complex crystallizes from toluene as 1/1 solvate Rh(2-MeC6H4)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] · C7H8. Crystals are orthorhombic, space group Pbc21, with a 1017.9(7), b 1974.3(14), c 2177.6(11) pm, and Z = 4. The structure has been refined to R = 0.079 for 2249 unique data with F0 > 3σ(F0). Metal-phosphorus distances are 225.7(5) and 229.6(6) pm for Rh-PPh2 and 227.3(6) pm for Rh-PPh. Die Organorhodium(I)-Komplexe Rh(R)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (R  CH2CMe3, CH2SiMe3; 2-MeC6H4, 4-MeC6H4, 2,4-Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2; C2Ph) wurden dargestellt und durch 31P- und 1H-NMR-Spektroskopie sowie durch eine Röntgenstrukturbestimmung des Tolylderivats Rh(2-MeC6H4)-[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] charakterisiert. An diesen Verbindungen spiegeln die relativen 31P-Koordinationsverschiebungen Δ(PPh2) > Δ(PPh) den Elektronendruck der trans zu PPH σ-gebundenen Organoliganden deutlich wider. Die Kopplung zwischen dem 103Ph-Kern und den Phenylphosphino-P-Atomen ist erwartungsgemäss schwach und ändert sich beim Austausch der starken trans-Einfluss-Gruppen R nur wenig. Im Unterschied zu dieser Unempfindlichkeit von 1J(Rh-PPh) gegenüber R zeigt die Rh-P-Kopplung in den Ph2-P-Rh-PPh2-Einheiten eine beträchtliche Abhängigkeit von der Art des C-Donators, was zu einer cis-Einfluss-Reihe sp3-C < sp2-C < sp-C führt. Der ortho-Tolylkomplex kristallisiert aus Toluol als 1/1-Solvat Rh(2-MeC6H4)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] · C7H8. Die Kristalle sind orthorhombisch, Raumgruppe Pbc21, mit a 1017.9(7), b 1974.3(14), c 2177.6(11) pm und Z = 4. Die Struktur wurde für 2249 unabhängige Daten mit F0 > 3σ(F0) bis zu R = 0.079 verfeinert. Die Metall-Phosphor-Abstände betragen 225.7(5) und 229.6(6) pm für Rh-PPh2 sowie 227.3(6) pm für Rh-PPh.