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Zur Kenntnis aliphatischer Nitrokörper. XII. Mitteilung: Über die Konstitution der aci‐Nitrokörper

1911; Wiley; Volume: 84; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19110840143

0021-8383

Wilhelm Steinkopf, Boris Jürgens,

Chemical Analysis and Environmental Impact

Journal für Praktische ChemieVolume 84, Issue 1 p. 686-713 Mitteilungen aus dem chemischen Institut der Technischen Hochschule Karlsruhe Zur Kenntnis aliphatischer Nitrokörper. XII. Mitteilung: Über die Konstitution der aci-Nitrokörper Wilhelm Steinkopf, Wilhelm Steinkopf Karlsruhe (Baden)Search for more papers by this authorBoris Jürgens, Boris Jürgens Karlsruhe (Baden)Search for more papers by this author Wilhelm Steinkopf, Wilhelm Steinkopf Karlsruhe (Baden)Search for more papers by this authorBoris Jürgens, Boris Jürgens Karlsruhe (Baden)Search for more papers by this author First published: 16 September 1911 https://doi.org/10.1002/prac.19110840143Citations: 18AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Ital. 30, I, 593 (1900). Gazz. Chim. Ital. 33, II, 239 (1903). Gazz. Chim. Ital. 33, II, 245 (1903). Gazz. Chim. Ital. 34, I, 50 (1904). Atti R. Accad. Lincei (Roma) (5) 10, I, 164 (1901). Atti R. Accad. Lincei (Roma) (5) 10, I, 249 (1901). Angelico u. Fanara, Gaz. Chim. Ital. 31, II, 15 (1901). Siehe auch: Angeli, Über einige sauerstoffhaltige Verbindungen des Stickstoffs. Samml. chem. und chem.-techn. Vortr. 1908. p289_4) Nef, Ann. Chem. 280, 267 (1894). Hantzsch u. Schultze, Ber. 29, 2251 (1896). Hantzsch u. Veit, Ber. 32, 617 (1899). p689_5) Daß Angeli (a. a. O.) die Zwischenbildung von Nitrosoalkoholen bei der Einwirkung von Nitrohydroxylaminsäure auf Aldehyde nicht beobachtet hat, ist selbstverständlich, da er in wäßriger Lösung bei höherer Temperatur arbeitete, wobei natürlich die Umwandlung der Nitrosoalkohole in die isomeren Hydroxamsäuren sich äußerst schnell vollziehen mußte. p690_1) Piloty u. Steinbock, Ber. 35, 3113 (1902). p690_2) Acethydroxamsäurechlorid selbst unter diesen Bedingungen in reiner Form zu fassen, dürfte bei seiner Zersetzlichkeit mit Schwierigkeiten verbunden sein. Daß es aber beim längeren Stehenlassen einer mit Chlorwasserstoff gesättigten ätherischen Suspension von Natriumnitroäthan entsteht, wird dadurch so gut wie sicher, daß sich dabei im Äther in kleinen, zu näherer Untersuchung ungenügenden Mengen schöne, farblose Kryställchen bildeten, deren wäßrige Lösung Eisenchlorid intensiv blau färbte. Diese Reaktion ist nun sehr charakteristisch für die von Wieland (Ann. Chem. 353, 86 [1907]) entdeckten Oxyamidoxime, in unserem speziellen Falle für die Anwesenheit von Acetoxyamidoxim, dessen Bildung offenbar dadurch zu erklären ist, daß das Acethydroxamsäurechlorid zum Teil durch Zersetzung salzsaures Hydroxylamin lieferte, das mit unverändertem Acethydroxamsäurechlorid das Oxyamidoxim gab: p691_1) Vielleicht, indem er, ähnlich den Cyanhydrinen, nur noch leichter, sich in die Komponenten — Aldehyd und Nitrosyl — spaltet, von denen das letztere durch Oxydation salpetrige Säure liefert. Vergl. Hantzsch u. Schultze a. a. O.). p692_1) Hantzsch u. Veit, Ber. 32, 612 (1899). p692_2) Thiele u. Haeckel, Ann. Chem. 325, 8 (1902). p692_3) Werner u. Buss, Ber. 27, 2199 (1894). p693_1) Baeyer, Ber. 15, 780 (1882). p693_2) Siehe auch Hantzsch u. Schultze, Ber. 29, 2264 (1896). — Die Annahme, daß die Bildung der Hydroxamsäurechloride, die ja nicht nur aus den Salzen, sondern auch aus den freien Nitrokörpern entstehen, über die aci-Nitrokörper geht, daß also stets ein Gleichgewicht Nitrokörper ↔ aci-Nitrokörper vorhanden ist, erscheint berechtigt sowohl im Hinblick auf die Arbeiten Hantzschs über die Stabilität der aci-Nitroformen bei negativ substituierten Nitrokörpern, wie auch mit Rücksicht auf die Tatsache, daß z. B. freies Nitroacetonitril in alkoholischer Lösung deutliche Eisenchloridreaktion zeigt. p694_1) V. Meyer, Ann. Chem. 171, 31 (1874). Ann. Chem. 180, 111 (1876). p694_2) Michael, dies. Journ. [2] 37, 507 (1888). siehe auch Ber. 29, 1796 (1896), Anm. p694_3) Nef, Ann. Chem. 270, 330 (1892). Ann. Chem. 280, 263 (1894). p695_1) Holleman, Rec. chim. 14, 121 (1895). Rec. chim. 15, 356 (1896). Rec. chim. 16, 162 (1897). p695_2) Hantzsch u. Schultze, Ber. 29, 699 (1896). p695_3) Konowalow, Ber. 29, 2193 (1896). p695_4) Hantzsch u. Veit, Ber. 32, 607 (1898). p695_5) Nef, Ann. Chem. 280, 264 (1894). p696_1) V. Meyer, Ber. 27, 3157 (1894). p697_1) Nef, Ann. Chem. 280, 270 (1894). p698_1) V. Meyer, Ann. Chem. 171, 31 (1874). p698_2) Scholl u. Nyberg, Ber. 39, 1958 (1906). p698_3) A. a. O. p699_1) Scholl u. Nyberg, a. a. O. p699_2) Nef, Ber. 29, 1218 (1896). p701_1) Die von Bamberger (siehe z. B. Ber. 33, 1781 [1900]). Ber. 34, 2023 (1901) ausgeführten Oxydationen von Oximen mit Caroscher Säure, die sehr kompliziert verlaufen und u. a. Nitrokörper, Hydroxamsäuren, Aldehyde und Säuren liefern„ können zur Entscheidung der Frage kaum herangezogen werden, da die stark oxydierende Wirkung der Sulfomonopersäure mit der, wenn überhaupt, so doch sehr schwach oxydierenden Wirkung der aci-Nitrokörper nicht verglichen werden kann. p702_1) Nef, Ann. Chem. 280, 282 (1894). p702_2) Hantzsch, Ber. 40, 1533 (1907). p702_3) Hantzsch u. Gorke, Ber. 39, 1073 (1906). p703_1) Hantzsch, Ber. 40, 1541 (1907). p703_2) Willstätter u. Hottenroth, Ber. 37, 1775 (1904). p704_1) Nach einer freundlichen Privatmitteilung des Herrn Prof. Dr. J. Schmidt scheiden echte Nitrosokörper, wie α-Nitrosopropionsäureester, aus Jodkaliumlösung schon bei gewöhnlicher Temperatur Jod aus. p704_2) Wislicenus u. Waldmüller, Ber. 41, 3340 (1908). p704_3) Wislicenus u. Fischer, Ber. 43, 2239 (1910). p704_4) Willstätter u. Hottenroth, a. a. O. S. 1782. p705_1) Baeyer, Ber. 15, 780 (1882). p705_2) Bei der Selbstzersetzung des Benzhydroxamsurechlorids, bei der in der Hauptsache durch Polymerisation des durch Chlorwasserstoffabspaltung intermediär gebildeten Benzonitriloxyds Dibenzenyloxoazoxim entsteht, erhielt Wieland (Ber. 40, 1673 [1907]) als Nebenprodukt Dihenzhydroxsmsäure, die er sich erhalten denkt durch Addition von Benzoesäure an Benzonitriloxyd. Hier hätten wir also wieder, ähnlich wie bei den aci-Nitrokörpern, den Übergang des Dreiringes in ein Hydroxamsäurederivat : p705_3) Baeyer, Ber. 15, 780 (1882). p706_1) Baeyer, Ber. 15, 55 (1882). p706_2) Niementowski, Ber. 43, 3014 (1910). p706_3) Wieland, Ber. 40, 1669 (1907). p706_4) Wieland u. Semper, Ann. Chem. 358, 36 (1907). p707_1) Bamberger, Ber. 37, 971 (1904). p707_2) Bamberger, Ber. 42, 1656 (1909). Goldschmidt, Ber. 24, 2552 (1891). p708_1) Wieland, Ann. Chem. 367, 87 (1909). p709_1) Wieland, Ann. Chem. 329, 241 (1903). p710_1) Steinkopf, dies. Journ. [2] 81, 124 (1910). dies. Journ. [2] 81, 218 (1910). siehe auch Steinkopf u. Jürgens, dies. Journ. [2] 83, 455 (1911). p710_2) Steinkopf, dies. Journ. [2] 81, 206 (1910). Man nimmt zweckmäßig auf 15 g Methazonsäure 110 ccm Äther. p711_1) Die Natriumsalze des Nitromethans und primären Nitropropans lieferten beim Behandeln ihrer ätherischen Suspensionen mit Chlorwasserstoff auch intensiv blau gefärbte Lösungen; beim Verdunsten des Äthers resultierten farblose, stechend riechende Öle, die auf keine Weise zum Erstarren gebracht werden konnten. p712_1) Das Nitroacetophenon war nach der Vorschrift von Thiele und Häckel (Ann. Chem. 325, 8 [1902]) aus Phenylnitroäthylen über Phenyldibromnitroäthylen (C6H5CHBrCHBrNO2) und Phenylbromnitroäthylen (C6H5CHCBrNO2) hergestellt worden. Beim Übergang von Phenyldibromnitroäthylen in Phenylbromnitroäthylen, der sich durch Behandeln mit Natriumacetat vollzieht, soll nach der Vorschrift die Reaktionsmischung aufkochen. Von einem freiwilligen Aufkochen konnten wir aber, vielleicht weil wir in kleinen Mengen arbeiteten, nichts bemerken. Wir haben deshalb so gearbeitet, daß wir die konzentrierte Chloroformlösung mit der alkoholischen Lösung von einem Molekül wasserhaltigen Natriumacetats etwa 5 Minuten lang zum Sieden erhitzten. Beim Erkalten krystallisierte das Phenylbromnitroäthylen aus. Die Weiterverarbeitung geschah nach Vorschrift. Citing Literature Volume84, Issue116 September 1911Pages 686-713 ReferencesRelatedInformation