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Mehrfachbindungen zwischen hauptgruppenelementen und übergangsmetallen

1990; Elsevier BV; Volume: 394; Issue: 1-3 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(90)87239-a

1872-8561

Wolfgang A. Herrmann, Dieter W. Marz, Eberhardt Herdtweck,

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds

The organorhenium(V) chelates 4–9 (dianion chelates of the O,N-, S,O-, N,N′-type) are derivatives of the oxo- and methylimido complexes (η5-C5Me5)Re(O)Cl2 (2) and (η5-C5Me5)Re(NCH3)Cl2 (3b). They are described and compared with each other. The starting compound 3b is readily obtained in 95% yield from (η5-C5Me5)ReCl4 (1) and heptamethyldisilazane. The complexes 7–9 of the imido-type are very moisture-sensitive and are hydrolyzed to the corresponding oxo complexes: LxReNCH3 → LxReO. None of the imido compounds in the entire series undergoes clean thermal decomposition with elimination of olefins. Protolytic degradation with HBF4 gives the free, protonated ligands which are also formed with aqueous H2O2 (in addition to formation of the oxidation product (η5C5Me5)ReO3). X-ray diffraction studies (23°C) of the O,N- and N,N′-chelate complexes (η5-C5Me5)Re(O)(OCH2CH2NCH3) (5b) and (η5-C5Me5)Re(O)(CH3CNCH2CH2NCH3) (6b), respectively, reveal planar rhenacycles, in contrast to the known envelope-conformation of the O,O′-glycolate complex (η5-C5Me5)Re(O) (OCH2CH2O) (4a). Von den Oxo- und Methylimido-Komplexen (η5-C5Me5)Re(O)Cl2 (2) bzw. (η5-C5Me5)Re(NCH3)Cl2 (3b) abgeleitele Chelat-Komplexe 4–9 des formal fünfwertigen Rheniums (Dianion-Chelate vom O,N-, S,O- und N,N′-Typ) werden beschrieben und miteinander verglichen. Die Startsubstanz 3b erhält man vorteilhaft aus (η5-C5Me5)ReCl4 (1) und Heptamethyldisilazan (95% Ausbeute). Die Chelat-komplexe 7–9 der Imido-Reihe sind sehr hydrolyseempfindlich, indem sie mit Wasser nach dem Schema LxReNCH3 → LxReO die analogen Oxo-Komplexe ergeben. Einen übersichtlichen thermischen Abbau unter Olefin-Abspaltung vermißt man in der ganzen Serie der Imido-Komplexe. Protolytischer Abbau (HBF4) ergibt die freien protonierten Chelatliganden. Auch mit wäßrigem H2O2 werden diese Liganden abgespalten; zusätzlich entsteht das Oxidationsprodukt (η5-C5Me5)ReO3. Strukturchemisch sind die O,N- und N,N′-Derivate (η5-C5Me5)Re(O)(OCH2CH2NCH3) (5b) bzw. (η5-C5Me5)Re(O)(CH3NCH2CH2NCH3) (6b) näher untersucht. Nach Einkristall-Röntgenstrukturanalysen (23°C) liegen in den Molekülen ebene Rhenium-Chelatringe vor, im Gegensatz zur der bekannten envelope-Konformation des Glycolato(O,O′)-Komplexes (η5-C5Me5)Re(O)(OCH2CH2O) (4a).