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Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden

1987; Elsevier BV; Volume: 327; Issue: 3 Linguagem: Inglês

10.1016/s0022-328x(00)99755-9

1872-8561

Dieter Sellmann, Gerhard Binker, Matthias Moll, Eberhardt Herdtweck,

Magnetism in coordination complexes

meso-[Fe(CO)(dpttd)] (dpttd2− = 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13-pentathiatridecane(−2)) can be isolated by fractional crystallization from a mixture of diastereomers of [Fe(CO)(dpttd)] and was characterized by X-ray structure analysis. The Fe center in meso-[Fe(CO)(dpttd)] is pseudo-octahedrally coordinated by one C and five S atoms and contains a mirror plane. The t-butyl derivative of dpttd-H2, the sterically demanding pentadentate thioether thiolate [tbu4-dpttd]2− (= 14,16,18,20-tetra-t-butyl-2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13-pentathiatridecane(−2)) coordinates to Fe, Ru and Mo centers yielding mixtures of diastereomeric complexes. Thus FeCl2·4H2O reacts with Na2[tbu4-dpttd)] to give diastereomers of [Fe(tbu4-dpttd)], which coordinate CO to give three diastereomers of [Fe(CO)(tbu4-dpttd)], two of which could be separated. One of these was unambiguously identified by 1H NMR spectroscopy to be meso-[Fe(CO)(tbu4-dpttd)]. meso-[Fe(CO)(tbu4-dpttd)] reacts with NO+ retaining its configuration to yield meso-[Fe(NO)(tbu4-dpttd)]+; a reaction mechanism via thionitrosylation of a thiolate S atom of the tbu4-dpttd2− ligand is proposed. The reaction of [MoCl4(THF)2] with tbu4-dpttd-H2 and H2O yields a mixture of diastereomers of [MoO(tbu4-dpttd)], from which meso-[MoO(tbu4-dpttd)] is isolated by fractional crystallization. Reaction of RuCl3(NO)·χH2O and [RuCl3(PhSCH3)3] with tbu4-dpttd2− yields mixtures of diastereomers of [Ru(NO)(tbu4-dpttd)]+ and [Ru(Cl)(PhSCH3)(tbu4-dpttd)]2, respectively; the latter is reduced by Zn to give [Ru(PhSCH3)(tbu4-dpttd)]. meso-[Fe(CO)(dpttd)] (dpttd2− = 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13-pentathiatridecan(−2)) wird durch fraktionierte Kristallisation aus dem Diastereomerengemisch von [Fe(CO)(dpttd)] abgetrennt und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Das Fe-Zentrum in meso-[Fe(CO)(dpttd)] wird pseudo-oktaedrisch von einem C- und fünf S-Atomen koordiniert; das Molekül besitzt eine Spiegelebene. Das t-Butyl-derivat von dpttd-H2, der sterisch anspruchsvolle fünfzähnige Thioether-thiolat-ligand [tbu4-dpttd]2− (= 14,16,18,20-tetra-t-butyl-2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13-pentathiatridecan(−2)) lässt sich an Fe-, Ru- und Mo-Zentren koordinieren, wobei Diastereomerengemische der entsprechenden Komplexe entstehen. Z.B. reagiert FeCl2·4H2O mit Na2[tbu4-dpttd] zu Diastereomeren von [Fe(tbu4-dpttd)], die bei der Koordination von CO drei Diastereomere von [Fe(CO)(tbu4-dpttd)] ergeben, von denen zwei abgetrennt werden konnten; eines davon wurde 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig als die meso-Form identifiziert. meso-[Fe(CO)(tbu4-dpttd)] reagiert mit NO+ unter Konfigurationserhalt zu meso-[Fe(NO)(tbu4-dpttd)]t; ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen, bei dem als Primärschritt ein Thiolatatom des tbu4-dpttd2−-Liganden thionitrosyliert wird. [MoCl4(THF)2] ergibt mit tbu4-dpttd-H2 und H2O ein Diastereomerengemisch von [MoO(tbu4-dpttd)], aus dem der meso-Komplex durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden kann. [Ru(NO)Cl3 · H2O] und [RuCl3(PhSCH3)3] liefern mit tbu4-dpttd2− Diastereomerengemische von [Ru(NO)(tbu4-dpttd)]+ bzw. [Ru(Cl)(PhSCH3)(tbu4-dpttd)]2; letzteres wird durch Zn-Staub zu [Ru(PhSCH3)(tbu4-dpttd)] reduziert.