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Zur lokalisierung funktioneller gruppen in steroiden mit hilfe der massenspektrometrie—V

1971; Elsevier BV; Volume: 27; Issue: 9 Linguagem: Alemão

10.1016/s0040-4020(01)98039-1

1464-5416

Hugo Obermann, M. Spiteller‐Friedmann, Gerhard Spiteller,

Analytical Chemistry and Chromatography

Der dominierende Einfluss einer 11-ständigen Ketogruppe auf die Bruchstückbildung eines Steroides manifestiert sich auch bei Gegenwart von zusätzlichen Hydroxylgruppen in den Stellungen 3 und 17: Schlüsselbruchstücke der Masse 180 und 193, die das C/D-Ringsystem umfassen, sind für alle 3,17β-Dihydroxy-androstan-11-one charakteristisch. Darüber hinaus lässt sich das Vorhandensein einer 3α-ständigen Hydroxylgruppe bei gleichzeitiger Gegenwart einer Ketogruppe in der Stellung 11 und bei cis-Verknüpfung des A/B-Ringsystems an einem M-72-Ion hoher Intensität ableiten. Im entsprechenden 3β-Isomeren tritt diese Spaltung nicht ein. Für 5β-Androstanderivate mit einer Ketogruppe in der Stellung 3 und Hydroxylgruppen in den Stellungen 11 und 17 ist der bevorzugte Abbau des Ringes A typisch, während in den entsprechenden 5α-Isomeren hauptsächlich Spaltungsreaktionen im D-Ring eintreten. The dominating role of a 11-keto-function for fragmentation reactions in the steroid skeleton is not changed by the presence of additional hydroxy-groups in position 3 and 17: Key fragments of mass 180 and 193, containing the C/D ringsystem are characteristic for all 3,17β-hydroxy-androstan-11-ones. In addition the presence of a 3α-hydroxy-group in a steroid containing a 11-ketofunction with a cis junction of the A/B ringsystem can be deduced by a fragment of high intensity at M-72. This degradation is not observed in the corresponding 3β-isomeres. Preferential degradation of ring A is typical for 5β-androstane-derivatives with a ketogroup in position 3 and hydroxygroups in position 11 and 17, while cleavage reactions in the 5α-isomers occur mainly by fission of bonds in the D-ringsystem.