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Übergangsmetall-silyl-komplexe

1992; Elsevier BV; Volume: 427; Issue: 2 Linguagem: Sueco

10.1016/0022-328x(92)83083-t

1872-8561

G. Reinhard, Brigitte Hirle, Ulrich Schubert,

Coordination Chemistry and Organometallics

The anionic silyl complexes Na[Fe(CO)3(PR′3)SiR3] (PR′3  PMe3: SiR3  SiMePh2, SiMe3; PR′3  PnBu3: SiR3  SiMePh2; PR′3  PPh2H: SiR3  SiPh3, SiMePh2, SiMe2Ph) were prepared by deprotonation of the corresponding hydrido silyl complexes. They react with CH3I or Me3SnCl to give mer-(CO)3(R′3P)(R3Si)FeER3 (PR′3  PMe3 and PPh2H; ER3  CH3, SnMe3), while with metal complex halides XMLn, (MLn,  AuPR3, AgPPh2Tol, CuPR3 Cudppe, HgPh) the hetero-binuclear complexes mer-(CO)3(R′3P)R3Si) FeMLn are obtained, which contain unbridged metal—metal bonds. Upon reaction of [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]− with HgBr2 in THF the trinuclear complexes [fac-(CO)3(R′3P)(R3Si)Fe]2Hg are obtained, from which the binuclear complexes mer-(CO)3(R′3P)(R3Si)FeHgX are formed in toluene with a second equivalent of HgX2. X-Ray structure analyses of the octahedral complexes mer-(CO)3(Me3P)(Ph2MeSi)(FAuPPh2Tol (FeAu 252.7(3) pm), mer(CO)3(Me3P)(Ph2MeSi)FeAgPh2Tol (FeAg 258.1(1) pm) and mer-(CO)3(Me3P)-(Ph2MeSi)FeHgBr) (FeHg 251.5(3) pm) show that the Fe-metal bond is cis to both the PMe3 and the SiMePh2 ligand. The comparison of the Fe-Si, Fe-P and Fe-M bond distances indicates that the polarity of the Fe-M bond increases from M  Hg and M  Au to M  Ag. The Fe-Hg compound is loosely dimerized via unsymmetrical Br bridges (Hg-Br 253.5(3) and 306.3(1) pm). Die anionischen Silyl-Komplexe Na[Fe(CO)3(PR′3)SiR3] (PR′3  PMe3: SiR3  SiMePh2, SiMe3; PR′3  PnBu3: SiR3  SiMePh2; PR′3  PPh2H: SiR3  SiPh3, SiMePh2, SiMe2Ph) wurden durch Deprotonierung der entsprechenden Hydrido-Silyl-Komplexe dargestellt. Sie reagieren mit CH3I oder Me3SnCl zu den Komplexen mer-(CO)3(R′3P)(R3Si)Fe-ER3 (PR′3  PMe3 und PPh2H; ER3  CH3, SnMe3), mit Metallkomplex-Halogeniden X-MLn (MLn  AuPR3, AgPPh2Tol, CuPR3 Cudppe, HgPh) zu den Hetero-Zweikernkomplexen mer-(CO)3(R′3P)(R3Si)Fe-MLn, mit unverbrückten Metall-Metall-Bindungen. Reaktion von [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]− mit HgBr2 in THF ergibt die Dreikern-Komplexe [fac-(CO)3(R′3P)(R3Si)Fe]2Hg, aus denen in Toluol mit einem zweiten Äquivalent HgX2 (X  Br, Cl) die Zweikern-Komplexen mer-(CO)3(R′3P)(R3Si)Fe-HgX entstehen. Die Röntgenstrukturanalysen der oktaedrischen Komplexe mer-(CO)3(Me3P)(Ph2MeSi)FeAuPPh2Tol (FeAu 252.7(3) pm), mer-(CO)3(Me3P)(Ph2MeSi)FeAgPh2Tol (FeAg 258.1(1) pm) und mer-(CO)3(Me3P)(Ph2MeSi)FeHgBr (FeHg 251.5(3) pm) beweisen, duβ die FeMetall-Bindung cis sowohl zum PMe3− als auch zum SiMePh2-Liganden ist. Ein Vergleich der FeSi-, FeP- und FeM-Abstände zeigt, daβ die Polarität der FeM-Bindung von M  Hg über M  Au zu M  Ag zunimmt. Die FeHg-Verbindung ist über unsymmetrische Br-Brücken (HgBr 253.5(3) und 306.3(1) pm) locker dimerisiert.