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Struktur und reaktivität aliphatischer diazoverbindungen—XIII

1969; Elsevier BV; Volume: 25; Issue: 23 Linguagem: Alemão

10.1016/s0040-4020(01)83064-7

1464-5416

Werner Jugelt, K. Drahn,

Chemical Reactions and Mechanisms

Es wird über kinetische Untersuchungen zum Mechanismus der Hydrolyse der α-Diazo-arylmethan-phosphonsäurediäthylester Va-e (Aryl = p-CH3OC6H4, p-CH3C6H4, C6H5, p-ClC6H4, p-BrC6H4) und des α-Diazo-benzyl-diphenyl-phosphinoxids VI im Lösungsmittel Dioxan-Wasser (2:1 v/v) unter katalytischer Wirkung von Perchlorsäure berichtet Die Reaktivitätsabstufung in der Reihe Va-e lässt sich mit den σp-Substituentenkonstanten korrelieren (ϱ = −1·641). Anhand des D2O-Lösungsmittel-Isotopieeffektes wird gezeigt, dass die untersuchten α-Diazo-phosphoryl- bzw. α-Diazo-phosphinyl-Verbindungen wie die strukturell vergleichbaren α-Diazo-carbonylverbindungen (α-Diazo-arylessigsäureäthylester und Phenyl-benzoyl-diazomethane) unter geschwindigkeitsbestimmender Protonenübertragung und nachfolgendem raschen Zerfall des Diazonium-Ions hydrolysiert werden (A-SE2-Mechanismus). Ausgehend von den unter gleichen Reaktionsbedingungen gemessenen Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung wird der unterschiedliche stabilisierende Einfluss einer α-ständigen Phosphoryl- bzw. Phosphinyl-Gruppe auf die CN2-Gruppierung im Vergleich zur Wirkung der α-Carbonylgruppe diskutiert. Weiterhin wird die in Relation zu α-Diazo-carbonylverbindungen grössere Säurelabilität der Substanzen Vb-e und VI ihrer beträchtlich erhöhten thermischen Stabilität gegenübergestellt. Kinetic investigations on the mechanism of hydrolysis of diethyl α-diazo-arylmethane-phosphonates Va-e (aryl = p-CH3OC6H4, p-CH3C6H4, C6H5, p-ClC6H4, p-BrC6H4) and α-diazobenzyl-diphenylphosphinoxide VI in dioxan-water (2:1 v/v) with perchloric acid as the catalyst are described. The gradation of reactivity in the series Va-e can be correlated with the substituent constants σp (ϱ = −1·641). The D2O solvent isotope effect shows that the investigated α-diazo-phosphoryl and α-diazo-phosphinyl compounds are hydrolysed in the same way as the structurally comparable α-diazo-carbonyl compounds (ethyl α-diazo-arylacetates and phenylbenzoyldiazomethanes) with rate-determining proton transfer and subsequent rapid decomposition of the diazonium ion (A-SE2 mechanism). On the basis of the pseudo-first order rate constants measured under identical reaction conditions the differential stabilising influence of α-phosphoryl or α-phosphinyl group and carbonyl group on the CN2 group is discussed. The greater acid lability of the compounds Vb-e and VI are compared with their considerably increased thermal stability.