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Kinetische und mechanistische untersuchungen von übergangsmetallkomplex-reaktionen

1984; Elsevier BV; Volume: 268; Issue: 3 Linguagem: Alemão

10.1016/0022-328x(84)80259-4

1872-8561

Helmut Fischer, Friedrich Seitz,

Inorganic Chemistry and Materials

In the presence of free halide ions Y− (Y = Cl, Br, I), the neutral trans-halogeno(arylcarbyne)(tetracarbonyl)tungsten complexes trans-X(CO)4WC-(p-C6H4R) (X = Cl, Br, I; R = Me, H, CF3) reversibly exchange in homogeneous solution the halide ligand X− for Y−. The equilibrium constants, K, for this exchange reaction are almost independent of the type of substituent R, however, they are strongly influenced by the solvent. If a simple thermodynamic cycle is employed, the differences in the halogen—tungsten bond enthalpies of the complexes investigated can be estimated. The enthalpy of the halogen—tungsten bond decreases in the series Cl, Br, I. The reversible halide exchange is accompanied with a CO/halide substitution reaction to give the anionic carbyne complexes [XY(CO)3WC-(p-C6H4R)]− and [Y2(CO)3WC-(p-C6H4R)]−. In Gegenwart von freien Halogenidionen Y− (Y = Cl, Br, I) tauschen die neutralen trans-Halogeno(arylcarbin)(tetracarbonyl)wolfram-Komplexe trans-X(CO)4WC-(p-C6H4R) (X = Cl, Br, I; R = Me, H, CF3) in homogener Lösung den Halogenoliganden X− gegen Y− reversibel aus. Die Gleichgewichtskonstanten K für diese Austauschreaktion sind nahezu unabhängig von der Art des Substituenten R, werden jedoch im starken Mass durch das Lösungsmittel beeinflusst. Mit Hilfe eines einfachen thermodynamischen Kreisprozesses lassen sich die Differenzen der Halogen-Wolfram-Bindungsenthalpien der untersuchten Komplexe abschätzen. Die Halogen-Wolfram-Bindungsenthalpie nimmt in der Reihe Cl, Br, I ab. Der reversible Halogenidaustausch wird von einer CO/Halogenid-Substitution unter Bildung von anionischen Carbin-Komplexen, [XY(CO)3WC-(p-C6H4R)]− und [Y2CO)3WC-(p-C6H4R)]−, begleitet.