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Substituenteneffekte bei der dienon-phenol-umlagerung von 1,4-dien-3-on-steroiden—III

1971; Elsevier BV; Volume: 27; Issue: 15 Linguagem: Inglês

10.1016/s0040-4020(01)97753-1

1464-5416

Thomas Wolff, Heinz Dannenberg,

Synthesis of β-Lactam Compounds

Die Umsetzung von 1,4-Cholestadien-(3)-on mit Phenyl-, p-Methoxy-phenyl- oder tert. Butyl-Grignard-Verbindungen liefert die entsprechenden 3-substituierten 1,3,5-Cholestatriene; die bei der Behandlung mit Trifluoracetanhydrid, Acetanhydrid/Schwefelsäure oder starken Säuren in die 1-substituierten 4-Methyl-1,3,5(10)-19-nor-cholestatriene umgelagert werden. Analog verläuft die Behandlung des 2,4-Dinitrophenylhydrazons von 1,4-Cholestadien-3-on und seines Kondensations-produktes mit β-Hydroxy-äthylamin (Colamin), wobei N-Derivate des 1-Amino-4-methyl-1,3,5(10)-19-nor-cholestatriens entstehen. Der Verlauf dieser und ähnlicher bereits beschriebener Umlagerungen vom Dienon-Phenol-Typ, (Umlagerung von Cyclohexadien-Kationen) wird zur Hammet-Konstanten der Substituenten an C-3 des Primärkations V in Beziehung gesetzt. Some new examples of dienone-phenol type rearrangements have been investigated. This, the reaction of 1,4-cholestadien-3-one with phenyl-, p-methoxy-phenyl- and t-butyl-Grignard-compounds led to 3-substituted 1.3.5-cholestatrienes, which were aromatized by trifluoracetanhydride, acetic anhydride/ sulfuric acid or strong acids to give the 1-substituted 4-methyl-1,3,5(10)-19-nor-cholestatrienes. Similarly the dinitrophenylhydrazone of 1,4-cholestadien-3-one and its Schiff-base with β-hydroxy-ethyl-amine (colamine) yielded the N-derivatives of 4-methyl-1,3,5(10)-19-nor-cholestatrienes. The course of these and other known aromatization reactions of the dienone-phenol-type is related to the Hammet-constant of the 3-substituent in the primary formed cation V.