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Kinetische und mechanistische untersuchungen von übergansmetallkomplex-reaktionen

1986; Elsevier BV; Volume: 317; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1016/0022-328x(86)80522-8

1872-8561

Helmut Fischer, Barbara Bühlmeyer,

Molecular Junctions and Nanostructures

The influence of the central metal atom, the trans-X ligand, and the carbyne substituent R on the MCO dissociation step of seventeen different carbyne complexes, trans-(CO)4MCR (X = Cl, Br, I, SePh; M = Cr, W; R = Me, aryl, NEt2), in 1,1,2-trichloroethane was studied by means of the substitution of one CO ligand by PPh3. All complexes react with PPh3 according to the first-order rate equation: — d[complex]/dt = k[complex]. The activation enthalpies ΔH‡ are in the range 97–116 kJ mol−1, the activation entropies ΔS‡ are 34 to 72 J mol−1 K−1. The reaction rate, (i) is virtually independent of the electronic properties of R, (ii) decreases slightly with increasing steric requirements of R, (iii) increases strongly in the series trans-X = I, Br, Cl, SePh, and (iv) is faster for chromium complexes than for analogous tungsten compounds by a factor of ca. 30 to 50. There is no general correlation between the rate constants k and the CO force constants k(CO). The variation in the reaction rate is essentially determined by the different levels of stabilization of energy in the transition state. The thermolysis of carbyne complexes is also initiated by CO dissociation. The rate of thermolysis when [CO] = 0 is equal to the rate of CO/PPh3 substitution; it decreases rapidly with increasing CO concentration in the solution; and when [CO] = constant it increases significantly with increasing concentration of the complex. A mechanistic scheme is proposed for the thermolysis which involves three different reaction pathways for the coordinatively unsaturated fragment X(CO)3MCR formed by CO dissociation from trans-X(CO)4MCR: readdition of CO, monomolecular decomposition, and reaction with trans-X(CO)4MCR. Der Einfluss von Zentralmetall, trans-X-Ligand und Carbinsubstituent R auf den MCO-Dissoziationsschritt bei 17 verschiedenen Carbin-Komplexen, trans-X(CO)4MCR (X = Cl, Br, I, SePh; M = Cr, W; R = Me, Aryl, NEt2) wurde in 1,1,2-Trichlorethan anhand der Substitution eines CO-Liganden durch PPh3 studiert. Alle Komplexe reagieren mit PPh3 nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung: — d[Komplex]/dt = k[Komplex]. Die Aktivierungsenthalpien ΔH‡ liegen zwischen 97 und 116 kJ/mol, die Aktivierungsentropien ΔS‡ zwischen 34 und 72 J mol−1 K−1. Die Reaktionsgeschwindigkeit (i) ist praktisch unabhängig von den elektronischen Eigenschaften von R, (ii) verringert sich geringfügig mit steigendem Raumbedarf von R, (iii) nimmt in der Reihe trans-X = I, Br, Cl, SePh stark zu und (iv) ist bei den Chrom-Komplexen ca. 30 bis 50 mal grösser als bei den analogen Wolfram-Verbindungen. Zwischen den Geschwindigkeitskonstanten k und den CO-Kraftkonstanten k(CO) besteht keine allgemeine Korrelation. Die Variation der Reaktionsgeschwindigkeit wird im wesentlichen durch die unterschiedlich energetische Stabilisierung des Übergangszustands bestimmt. Die Thermolyse von Carbin-Komplexen wird ebenfalls durch CO-Abspaltung eingeleitet. Die Thermolysegeschwindigkeit (a) ist für den Fall [CO] = 0 gleich der CO/PPh3-Substitutionsgeschwindigkeit, (b) nimmt mit steigender CO-Konzentration in der Lösung stark ab und (c) nimmt für [CO] = konstant mit steigender Komplexkonzentration deutlich zu. Für die Thermolyse wird daher ein Mechanismusschema vorgeschlagen, das drei Reaktionswege für das durch CO-Abspaltung aus trans-X(CO)4MCR gebildete, koordinativ ungesättigte Fragment X(CO)3MCR beinhaltet: Wiederanlagerung von CO, monomolekulare Zersetzung und Reaktion mit trans-X(CO)4MCR.