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Metallkomplexe mit verbrückenden dimethylphosphidoliganden

1986; Elsevier BV; Volume: 302; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(86)80063-8

1872-8561

H. Werner, Ralf Zolk, Werner Hofmann,

Asymmetric Hydrogenation and Catalysis

The complex [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-H)]PF6 (IIa) reacts with PMe3 PMe2H or P(OMe)3 in methanol by opening the hydride bridge and formation of [C5H5(L)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (L = PMe3 (III); L = PMe2H (IV); L = P(OMe)3 (V)). A solution of the dimethylphosphine complex IV in nitromethane gives a mixture of products from which the compounds trans-{[C5H5(PMe2H)Co(μ-PMe2)]2}(PF6)2 (VII) and [(C5H5Co)2(μ-PMe2)3]PF6 (VIII) have been isolated. The course of the reaction of IIa with isocyanides CNR (R = Me, But, Ph) is strongly solvent-dependent. In nitromethane, products of composition cis- and/or trans-{[C5H5(CNR)Co(μ-PMe2)]2}(PF6)2 (X, XII, XIV), {[C5H5(CNBut)Co]2(μ-PMe2)}PF6 (XIII) and [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ,η2-NO2)]PF6 (XI) have been obtained. Compound XI is also formed by treating IIa with KNO2 and CF3CO2H in methanol. The reaction of IIa with CNMe in methanol gives in addition to small amounts of cis/trans-X an isomeric mixture of [C5H5(CNMe)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (XV) and [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-CNHMe)]PF6 (XVI). By varying the temperature, the two isomers can be obtained pure. In the presence of methylamine, the μ-aminocarbyne complex XVI rearranges quantitatively to produce the μ-formimidoyl compound [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-HCNMe)]PF6 (XX), the structure of which has been determined by X-ray analysis. This result proves for the first time that the formation of formimidoyl ligands by insertion of isocyanides in MH or MHM bonds can occur with μ-aminocarbyne complexes as intermediates. Using methanol as the solvent, the synthesis of [C5H5(CO)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]BF4 (IX), [C5H5(CNBut)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (XVII) and [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-HCNPh)]PF6 (XIX) has been achieved. Der Komplex [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-H)]PF6 (IIa) reagiert mit PMe3, PMe2H oder P(OMe)3 in Methanol unter Öffnung der Hydridbrücke und Bildung von [C5H5(L)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (L = PMe3 (III); L = PMe2H (IV); L = P(OMe)3 (V)). In Nitromethan-Lösung bildet sich aus dem Dimethylphosphin-Komplex IV ein Gemisch mehrerer Produkte, von denen die Verbindungen trans-{[C5H5(PMe2H)Co(μ-PMe2)]2}(PF6)2 (VII) und [(C5H5Co)2(μ-PMe2)3]PF6 (VIII) isoliert wurden. Der Verlauf der Reaktion von IIa mit Isonitrilen CNR (R = Me, But, Ph) ist stark solvensabhängig. In Nitromethan wurden Komplexe der Zusammensetzung cis- und/oder trans-{[C5H5(CNR)Co(μ-PMe2)]2}(PF6)2 (X, XII, XIV), {[C5H5(CNBut)Co]2(μ-PMe2)}PF6 (XIII) und [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ,η2-NO2)]PF6 (XI) erhalten. Die Verbindung XI wird ebenfalls bei Einwirkung von KNO2 und CF3CO2H auf IIa in Methanol gebildet. Die Reaktion von IIa mit CNMe in Methanol liefert neben geringen Mengen von cis/trans-X ein Isomerengemisch von [C5H5(CNMe)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (XV) und [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-CNHMe)]PF6 (XVI). Durch Änderung der Temperatur können die beiden Verbindungen isomerenrein erhalten werden. In Gegenwart von Methylamin lagert der μ-Aminocarbin-Komplex XVI quantitativ zu der μ-Formimidoyl-Verbindung [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-HCNMe)]PF6 (XX), deren Struktur röntgenographisch bestimmt wurde, um. Dieses Ergebnis zeigt erstmals, dass die Bildung von Formimidoyl-Liganden durch Insertion von Isonitrilen in MH- oder MHM-Bindungen über μ-Aminocarbin-Komplexe als Zwischenstufen erfolgen kann. In Methanol als Lösungsmittel wurden die Verbindungen [C5H5(CO)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]BF4 (IX), [C5H5(CNBut)Co(μ-PMe2)2Co(H)C5H5]PF6 (XVII) und [(C5H5Co)2(μ-PMe2)2(μ-HCNPh)]PF6 (XIX) synthetisiert.