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Über die Einwirkung von Ammoniumpersulfatlösungen auf Cellulose

1908; Wiley; Volume: 78; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19080780125

0021-8383

Hugo Ditz,

Advanced Cellulose Research Studies

Journal für Praktische ChemieVolume 78, Issue 1 p. 343-364 Article Über die Einwirkung von Ammoniumpersulfatlösungen auf Cellulose Hugo Ditz, Hugo DitzSearch for more papers by this author Hugo Ditz, Hugo DitzSearch for more papers by this author First published: 2 September 1908 https://doi.org/10.1002/prac.19080780125Citations: 14AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL References p343_1) H. Ditz, Über die Einwirkung von Ammoniumpersulfatlösungen auf Cellulose. 1. Bildung und Eigenschaften eines Celluloseperoxyds. Chem. Ztg. 31, S. 833. 844, 857 (1907). p344_1) Vergl. die betreffenden Literaturangaben in Gmelin-Kraut-Friedheim, Handb. d. anorgan. Chemie, Bd. I, Abt. 1, S. 561. p344_2) Bei Versuch (II.) wurde die Säuremenge erhöht, weil die Menge des verfügbaren Superoxydsauerstoffs in der Wassersuperoxydlösung größer ist, als in der angewendeten Menge der Persulfatlösung. Die Konzentration der Schwefelsäure war, wie bei den früheren Versuchen, 1:4. p345_1) Bumcke u. Wolffenstein, Ber. 33, 2237 (1900). p345_2) Daß, entgegengesetzt den Erfahrungen bei der Reindarstellung von Oxycellulosen, nach welchen dieselben Salze energisch zurückhalten, die erhaltenen Produkte relativ rasch ausgewaschen werden, liegt wohl auch an den geringen Mengen der verwendeten Cellulose. p347_1) Wurde diese rosa gefärbte Suspension zum Sieden erhitzt, so trat Gelbfärbung ein; bei rascher Abkühlung der Flüssigkeit erschien wieder die Rosafärbung. Wurde das Becherglas mit der noch heißen, gelbgefärbten Flüssigkeit in kaltes Wasser gestellt, so konnte schon nach wenigen Sekunden der Übergang vom Gelb in Rötlich beobachtet werden und nach ca. einer Minute war die Flüssigkeit schon deutlich rosa gefärbt. Diese Beobachtung konnte auch bei dem oxydierten Produkt (12.) (vgl. die 1. Abhandlung) gemacht werden. Wurde vergleichsweise in einer Eprouvette die gleiche Menge reines Wasser mit Methylorange tingiert und durch Zusatz von 1 Tropfen n/10-HCl rosa gefärbt, so wurde beim Erhitzen die Farbe der Lösung auch in Gelb umgewandelt. Beim Abkühlen der gelbgefärbten Lösung trat wieder die Rosafärbung auf. Es verhielt sich also diesbezüglich die mit KCl versetzte oxydierte Baumwolle in gleicher Weise, als wenn freie Salzsäure vorhanden wäre. — Dieses Verhalten des Methylorange in der Wärme, sowie gegenüber wasserunlöslichen Säuren bei Gegenwart von Neutralsalzen soll noch näher untersucht werden (vgl. die Fußnote 10) in der 1. Abhandlung). p347_2) Über die Löslichkeit von Oxycellulose (und Cellulose) in Wasser liegen auch einige, nicht ganz übereinstimmende Literaturangaben vor. Vgl. z. B. Bull (Journ. Chem. Soc. 71, 1090, Chem. Centralbl. 68, II, 733 [1897]); Nastukow (Ber. 34, 719 [1901]); Guignet (Compt. rend. 108, 1258 [1889]); Salkowski (Ber. 27, 3325 [1894]); Vignon (Compt. rend. 136, 969 [1904]). p347_3) Nastukow, Ber. 33, 2237 (1900). p348_1) Wurde ein Teil des Produktes (III.) längere Zeit mit n/10-KOH auf ca. 70° erhitzt, die gelb gefärbte Flüssigkeit filtriert, so gab der Rückstand mit Nesslers Reagens nur mehr eine schwach bräunliche Färbung. p349_1) C. G. Schwalbe, Ber. 40, 1351 (1907). Vgl. auch Zeitschr. angew. Chem. 20, 2166 (1907). p349_2) Die nach erfolgter Reduktion ermittelte Kupfermenge wird auf 100 g absolut trockene Cellulose umgerechnet. p350_1) Nach einigen Literaturangaben soll Hydrocellulose im Gegensatz zu Oxycellulose nicht reduzieren. Vgl. z. B. Vignon (Compt. rend. 131, 708; Chem. Centralbl. 71, II, 1151 [1900]); Tollens, Ber. 34, 1434 [1901]). Vgl. auch Schwalbe (a. a. O.). p350_2) Rosenthaler (Arch. Pharm. 244, 373; Chem. Centralbl. 77, II, 1627 [1906]). Vgl. auch Vamvakas (Ann. chim. anal. appl. 11, 161; Chem. Centralbl. 77, II, 167 [1906]); Rosenthaler (Pharm. Central-H. 47, 581; Chem. Centralbl. 77, II, 717 [1906]); Glassmann, Ber. 39, 503 [1906]); C. Arnold (Ber. 39, 1227 [1906]). p350_3) Bezüglich der Anwesenheit von Aldehydgruppen in der Oxycellulose vgl. z. B. Tollens (Ber. 34, 1434 [1901]); Nastukoff (a. a. O.); Flint, Dissertation, Göttingen 1892, S. 52. Vignon (Bull. soc. chim. [3] 19, 793; (Bull. soc. chim. [3] 21, 598). — Nach den Literaturangaben läßt sich wohl nicht mit Sicherheit sagen, daß der Oxycellulose Aldehydcharakter zukommt, der Hydrocellulose nicht. Vgl. diesbezüglich z. B. die neuere Arbeit von Cross, Bevan und Briggs (Ber. 41, 3123 [1907]). Nach Schwalbe (Ztschr. angew. Chem. 20, 2166 (1907) zeigen sowohl Hydrocellulosen, als auch Oxycellulosen Reduktionsvermögen (gegenüber Fehlingscher Lösung). Auf verschiedene Weise hergestellte Hydrocellulosen zeigten eine „Kupferzahl”︁ von 3,9 bis 8,8, eine aus Filtrierpapier mittels Chlorkalk hergestellte Oxycellulose hatte die „Kupferzahl”︁ 7,6, eine Oxycellulose aus Baumwollsatin, mittels NaOCl aus CO2 hergestellt, die „Kupferzahl”︁ 34,9. Sieht man von der noch unaufgeklärten, letzten Zahl ab, so würde sich hinsichtlich der Reduktionswirkung gegen Fehlingsche Lösung in der Wärme ein charakteristischer Unterschied zwischen Hydro- und Oxycellulose nicht ergeben. Die zu erzielende Unterscheidung dieser Cellulosearten wird vielleicht dadurch ergänzt werden können, daß man das Reduktionsvermögen der Cellulosen gegenüber Nesslers Reagens sowohl bei gewöhnlicher Temperatur, als auch in der Siedehitze unter Einhaltung bestimmter Verhältnise ermittelt. Diesbezügliche Versuche möchte ich mir vorbehalten. p351_1) o-Nitrobenzaldehyd verhält sich wie Benzaldehyd. — Chloralhydrat erzeugt erst eine weiße Trübung, die nach einiger Zeit hellgrau wird. Auch Glycol reagiert nur langsam bei gewöhnlicher Temperatur auf Nesslers Reagens, Ameisensäure reagiert nicht. Reiner Äthyläther reduziert auch nach einiger Zeit nicht, dagegen rasch ungereinigter (aldehydhaltiger) Äther. Ebenso reagieren verdorbene (aldehydhaltige) Fette rasch mit Nesslers Reagens bei gewöhnlicher Temperatur. p352_1) Vgl. z. B. Leys (Journ. Pharm. Chim. [6] 22, 107; Chem. Centralbl. 76, II, 855 [1905]); Auld u. Hantzsch (Ber. 18, 2677 [1905]). p353_1) Dies steht damit in Übereinstimmung, daß bei Abwesenheit von Schwefelsäure die Peroxydbildung nur sehr gering ist (Versuch 4 der 1. Abhandlung). p354_1) Über Zinkperoxyd siehe de Forcrand (Compt. rend. 134, 601; Chem. Centralbl. 73, 1, 849 [1902]; von Foregger u. Philipp (Journ. Soc. Chem. Ind. 25, 298; Chem. Centralbl. 77, I, 1599 [1906]). p355_1) Wie aus dem weiteren Inhalt der Abhandlung hervorgeht, führte der Umstand, daß bei der Oxydation der Cellulose mittels Ammoniumpersulfat gebildetes Peroxyd neben einem gleichzeitig gebildeten Aldehyd entsteht, zu der Schlußfolgerung, daß das beobachtete Peroxyd vielleicht ein Aldehydperoxyd ist. Das der Cellulose nun ähnliche Verhalten gewisser Metalle (wie Zn und wahrscheinlich Sn) könnte auf eine gewisse Analogie zwischen solchen Metallen bzw. ihren Hydraten und den Aldehyden hindeuten. Vgl. diesbezüglich auch Hantzsch (Ztschr. f. anorg. Chem. 30, 323 [1902]). Naturgemäß sind auch hinsichtlich solcher theoretischer Folgerungen weitere Untersuchungen erforderlich. — Über die Einwirkung von Persulfatlösung auf Metalle s. auch die vor kurzem erschienene Arbeit von M. G. Levi, Migliorini u. Ercolini (Gaz. chim. ital. 38, I, 583; C.-B. 79, II, 482 [1908]). S. ferner R. Namias (L'Orosi 23, 218; C.-B. 71, II, 806 [1900]). p356_1) Schulte, Stahl und Eisen 26, 988 (1906). p356_2) Die Menge des ausgeschiedenen Jods aus der KJ-Lösung bildet vielleicht bei dieser Arbeitsweise kein absolutes Maß für den aktivierten Sauerstoff. Hier handelt es sich nur um die Erzielung vergleichbarer Werte. Vgl. auch Garzarolli-Thurnlack (Wien. Akad. Ber. 110, II, 6, 787; Jahresber. für 1901, S. 237). Hier handelt es sich aber nur um die Erzielung vergleichbarer Werte. p357_1) Ganz abgesehen davon, daß die Versuchsbedingungen, also auch die Art des Erhitzens, bei allen Versuchen die gleichen waren und scharf von einander abweichende Resultate bezüglich der Jodabscheidung sich ergaben, sei noch bemerkt, daß auch bei heftiger Gasentwicklung ein Überspritzen oder Mitreißen der Flüssigkeit ausgeschlossen war, da der Zersetzungskolben einen Drei-Kugel-Aufsatz hatte. p358_1) Auch dies würde mit der früher qualitativ konstatierten Aktivierung des Sauerstoffs durch die Gegenwart des Zinks übereinstimmen, wenn auch wegen Anwendung der durch den Verbrauch des Zinks bedingten, größeren Menge (20 ccm) an verdünnter H2SO4 ein Vergleich mit dem früheren Versuche (mit nur 5 ccm H2SO4) keine ganz sichere Schlußfolgerung gestattet. p358_2) So werden bekanntlich Mangansalze unter bestimmten Verhältnissen unter Abscheidung des Dioxyds durch Persulfat zersetzt, während Wasserstoffsuperoxyd ein sauerstoffärmeres Oxyd liefert. — Ein bemerkenswerter Unterschied in der Einwirkung von H2O2 und Persulfat auf Cellulose ergab sich auch nach auf Veranlassung von E. v. Meyer durchgeführten Versuchen von Th. Körner (Zur Frage der Bildung von Alkohol aus cellulosehaltigen Stoffen, Dissertation, Dresden 1907) über die Wirkung von Oxydationsmitteln bei der Holzverzuckerung. p359_1) Vgl. Gmelin-Friedheim, Handbuch der anorgan. Chemie I, 1, S. 561. 564. p359_2) Dieser dürfte sich vielleicht verwenden lassen, um Methylalkohol neben Äthylalkohol qualitativ nachzuweisen. Es soll auch versucht werden, auf diesem Wege Methylalkohol neben Aceton nachzuweisen. Auch werde ich den Vorgang der Oxydation des Methylalkohols durch Persulfate quantitativ untersuchen. Selbst bei vollständiger Überführung des Methylalkohols in Formaldehyd dürfte sich aber die Reaktion schwer lich zur technischen Darstellung des Formaldehyds eignen, da auch bei Regenerierung des Persulfats die Arbeitsweise infolge des relativ hohen Preises des Oxydationsmittels (nach den heutigen Preisverhältnissen) zu teuer sein dürfte. Es wäre aber nicht ausgeschlossen, daß die Persulfate, deren Verwendung heute noch eine ziemlich beschränkte ist, bei der Darstellung gewisser Aldehyde statt anderer Oxydationsmittel mit Vorteil angewendet werden könnten. Darüber können aber erst eingehende Versuche Aufschluß geben. p360_1) Vgl. diesbezüglich auch H. Ditz (Chem. Ztg. 25, 111 [1901]; Ber. 38, 1409 [1905]). p360_2) H. Ditz: Über die oxydierende Wirkung des unreinen (superoxydhaltigen) Äthers und den Einfluß derselben bei der Durchführung der Kreisschen Reaktion. (Chem. Ztg. 29, 705 [1905]). p361_1) H. S. Walker (Zeitschr. f. angew. Chem. 20, 844 [1907]). — Nach einer Beobachtung von A. Jorrisen nehmen feuchte Fette, durch Berührung mit Luft Wasserstoffsuperoxydreaktion an. Es sei hier bemerkt, daß schon Schönbein im Palmöl Peroxydreaktion konstatiert hat. Vgl. auch Engler u. Weissberg: Kritische Studien über die Vorgänge bei der Autoxydation, Braunschweig 1904, S. 187. p361_2) H. Ditz: Über einige Reaktionen des Formaldehyds bei Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. I. (Chem. Ztg. 31, 445, 486 [1907]). Vgl. auch Orloff (Chem. Ztg. 30, 434 [1906]) über die Sauerstoffaufnahme der „Formolite”︁. p361_3) M. Betti (Gaz. chim. ital. 36, II, 427 [1906]; Chem. Centralblatt 77, II, 1617 [1906]). p361_4) Hinsichtlich der spezifischen Wirkung der Aldehyde bei Autoxydationsvorgängen sei bezüglich anderer Beobachtungen und des Chemismus der Vorgänge auf das schon erwähnte, ausgezeichnete Werk von Engler u. Weissberg, S. 87 ff. verwiesen. Vgl. auch Bach (Chem.-Ztg. 21, 398, 436 [1897]). p362_1) Cross u. Bevan (Ztschr. angew. Chem. 20, 570 [1907]). p362_2) Vgl. z. B. Cross u. Bevan: La Cellulose, Paris 1900, S. 359. Schwalbe (a. a. O.); de Micheli (Ztschr. f. Farben- u. Textilchemie 2, 437; Chem. Centralbl. 75, I, 126 [1904]). p362_3) Es wäre nicht ausgeschlossen, daß die Bildung und Zersetzung des Peroxyds vielleicht auch bei der Rasenbleiche eine gewisse Rolle spielen könnte. — Vgl. übrigens auch die nachträgliche Bemerkung von Cross, Bevan u. Briggs (J. Soc. Chem. Ind. 27, 260; C.-B. 79, II, 640 [1908]) über eine mögliche Ursache der Bildung des von ihnen seinerzeit beobachteten Celluloseperoxyds. p362_4) Legler (Ber. 14. 602 [1881]; Ber. 18, 3343 [1885]; Ann. Chem. 217, 383 [1883]); Baeyer u. Villiger (Ber. 33, 2479 [1900]). S. auch Nef (Ann. Chem. 298, 292 [1898]). p363_1) Baeyer u. Villiger (Ber. 33, 3387 [1901]). p363_2) Von Interesse für die Entscheidung dieser Frage dürfte auch das Studium der Einwirkung von Ozon auf Cellulose und Oxycellulosen sein, und die Feststellung, ob unter gewissen Umständen Bildung von Ozoniden stattfindet. Solche Versuche sollen ferner auch mit Lignocellulosen, Torf, Braunkohle, Steinkohle durchgeführt werden mit Rücksicht auf die Resultate, welche bei der Einwirkung von Persulfatlösungen auf diese Produkte erhalten wurden und über welche in kurzer Zeit berichtet werden wird. — Während der Drucklegung der Arbeit erschien eine Abhandlung von E. Erdmann und H. Stoltzenberg (Braunkoble 7, 69; C.-B. 79, II, 457 [1908]), in welcher Versuche über die Einwirkung von Ozon auf Braunkohle (und Cellulose) angegeben werden. p363_3) J. L. Heinke, Chem. Ztg. 31, 974 (1907). p364_1) Grandmougin, Chem. Ztg. 32, 242 (1908). Citing Literature Volume78, Issue12 September 1908Pages 343-364 ReferencesRelatedInformation