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Die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften konzentrierter Polystyrollösungen aus osmotischen Messungen

1958; Wiley; Volume: 30; Issue: 121 Linguagem: Alemão

10.1002/pol.1958.1203012122

1542-6238

G. Rehage, H. Meys,

Phase Equilibria and Thermodynamics

Abstract Es wird über osmotische Messungen an Lösungen von Polystyrol (PST) in Toluol und Cyclohexan im Temperaturbereich von 0–50°C. bzw. 30–50°C. berichtet. Der Konzentrationsbereich bis ca. 300 g./l (etwa 30 grundmol prozente) konnte durch Messung der Steighöhendifferenz zwischen eweils zwei Lösungen verschiedener Konzentration erfasst werden. σπ/σ x wurde als Funktion von T und x ermittelt und hieraus die Aktivität a 1 des Lösungsmittels berechnet (π = osmotischer Druck, x = Grundmolenbruch des Polymerisats, T = absolute Temperatur). Die thermodynamische Auswertung erfolgte nach dem Ansatz ( r = Polymerisationsgrad). Die Grössen χ I sind empirische Parameter. Sind alle χ i = 0, so erhält man die bekannte Beziehung von Huggins und Flory für eine ideal‐athermische hochmolekulare Lösung. Das System PSt‐Toluol befolgt den halbempirischen Huggins‐Ansatz, d.h. χ 1 ≠ 0; χ 2 = χ 3 … = 0. Das System ist näherungsweise athermisch. Dagegen sind Lösungen von PST in Cyclohexan endotherm. Dieses System gehorcht der von Tompa erweiterten Huggins‐Gleichung, d.h. χ 1 ≠ 0; χ 2 ≠ 0; χ 3 = χ 4 … = 0. Es werden grundmolare Zusatzfunktionen G * E , S * E , und H * E eingeführt, die den Unterschied zwischen den gemessenen grundmolaren Zustandsgrössen Δ G * , Δ S * , Δ H * und den entsprechenden Grössen in einer ideal‐athermischen Lösungangeben ( G = freie Enthalpie, S = Entropie, H = Enthalpie). ImSystem PSt‐Toluol ist G * E symmetrisch im Grundmolenbruch. Ferner gilt G * E ≈ TS * E > 0. Im System PSt‐Cyclohexan ist G * E > 0, H * E > 0, und S * E < 0. Hier ist der Verlauf der grundmolaren Zusatzfunktionen unsymmetrisch. Aus dem Temperatur‐ und Konzentrationsverlauf der Aktivität resultiert für das System PSt‐Cyclohexan eine Mischungslücke unterhalb 27°C. Das Ergebnis stimmt mit Entmischungsversuchen befriedigend überein. Dies wird als ein Kriterium für die Zuverlässigkeit der osmotischen Messungen angesehen.