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Zur Elektrochemie feinporiger Kapillarsysteme. VI. Konvektionsleitfähigkeit (theoretische Betrachtung)

1952; Wiley; Volume: 56; Issue: 3 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19520560305

0372-8382

Gerhard Schmid,

Fuel Cells and Related Materials

Abstract Der von M. v. Smoluchowski eingeführte Ausdruck Oberflächenleitfähigkeit für den auf Konvektionsströme in der Helmholtzschen Doppelschicht zurückführbaren Anteil der Leitfähigkeit wird in der vorliegenden Mitteilung durch den präziseren Ausdruck Konvektionsleitfähigkeit ersetzt. Mit Konvektionsströmen und Konvektionsleitfähigkeit ist in feinporigen Systemen auch dann zu rechnen, wenn eine Helmholtzsche Doppelschicht wegen zu enger Poren nicht mehr angenommen werden kann. In Kollodiummembranen mit ihren relativ kleinen Festionenkonzentrationen spielt die Konvektionsleitfähigkeit bei Verwendung wäßriger Elektrolytlösungen als Porenflüssigkeit gegenüber der gewöhnlichen elektrolytischen Leitfähigkeit praktisch keine Rolle und wurde daher in unseren bisherigen, auf die Kollodiummembran abgestellten Messungen und Formeln, wie bereits früher diskutiert, vernachlässigt. Korrekterweise muß sie jedoch nicht nur in den Leitfähigkeitsformeln, sondern auch in den Formeln für die elektroosmotischen Erscheinungen berücksichtigt werden. In der vorliegenden Mitteilung werden die korrekten Formeln für die in bereits mitgeteilter Weise idealisierten feinporigen Systeme abgeleitet. Sie befinden sich in bestem Einklang mit der von A. J. Staverman vor kurzem entwickelten Thermodynamik der Membranvorgänge. Die Konvektionsleitfähigkeit kann als Leitfähigkeitsanteil der Festionen aufgefaßt werden. In den modernen Ionenaustauschern mit ihren hohen Festionenkonzentrationen kann dieser Anteil wahrscheinlich in den meisten Fällen, insbesondere in den Fällen hoher Wasserdurchlässigkeit des Austauschers, nicht mehr vernachlässigt werden. Daher führen Diskussionen des Leitfähigkeitsverhaltens von Ionenaustauschern, in denen die Konvektionsleitfähigkeit nicht berücksichtigt wird, leicht zu groben Fehlern. Es wird ein Vorschlag gemacht, in welcher Weise man zweckmäßig einen Leitfähigkeitskoeffizienten für die Festionen einführen kann, um die für die idealisierten Verhältnisse leicht ableitbaren Formeln auch für die realen Ionenaustauscher nutzbar machen zu können. Für die exakte Messung der Konvektionsleitfähigkeit in gut leitenden engporigen Systemen (Ionenaustauscher) werden einige Fingerzeige gegeben. Es werden ferner einige Konsequenzen für die Praxis der Austauschadsorber (Beschleunigung des Austauschs und Verbesserung der Trennwirkung durch Gleichstrom) gezogen.