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Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Nitrobenzol durch Kombination von ESR‐Messungen mit elektroanalytischen Methoden

1966; Volume: 70; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19660700207

0005-9021

R. Koopmann, H. Gerischer,

Electrocatalysts for Energy Conversion

Abstract Die elektrochemische Reduktion von Nitrobenzol an einer Goldamalgamelektrode wurde in schwach alkalischer wäßriger Lösung unter Verwendung von quantitativen ESR‐Messungen und verschiedenen elektrochemischen Meßmethoden untersucht. Es wurde eine Meßzelle entwickelt, bei der die elektrochemische Reaktion unmittelbar am Ort der maximalen Empfindlichkeit im Hohlraumresonator des ESR‐Spektrometers abläuft, so daß bei der Reduktion entstehende instabile Radikale unter Ausnutzung der vollen Empfindlichkeit der ESR optimal nachgewiesen werden können. Neben stationärer Versuchsführung, deren Aussagen zur Charakterisierung der ersten Teilschritte der Reduktion nicht ausreichten, wurde eine neue potentiostatische Umschaltmethode angewandt. An der Elektrode entsteht zunächst das Nitrobenzolradikalanion, indem das Nitrobenzolmolekül nach seiner Adsorption an der Meßelektrode reversibel ein Elektron aufnimmt. Für das entstehende adsorbierte Radikalanion eröffnen sich zwei Wege: entweder heterogene Reaktion unter Anlagerung eines Protons noch im adsorbierten Zustand mit sofort anschließender Weiterreduktion bis zur Hydroxylaminstufe oder Desorption und Diffusion in den Lösungsraum vor der Elektrode und danach Reaktion mit einem Proton in der Lösung. Die zur Weiterreduktion des im letzteren Fall entstehenden protonisierten Radikals in der Lösung und der weiterer Zwischenprodukte erforderlichen Elektronen werden dabei nicht direkt von der Meßelektrode, sondern indirekt über Nitrobenzolradikalanionen in einer Elektronenaustauschreaktion zugeführt.