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Enantiomerisation of Tetrahedral Homochiral [M4L6] Clusters: Synchronized Four Bailar Twists and Six Atropenantiomerisation Processes Monitored by Temperature-Dependent Dynamic 1H NMR Spectroscopy Chelate complexes (metalla coronates), Part 21. Part 20: R. W. Saalfrank, H. Maid, N. Mooren, F. Hampel, Angew. Chem. 2002, 113, 323–326; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 304–307.

2002; Wiley; Volume: 8; Issue: 12 Linguagem: Inglês

10.1002/1521-3765(20020617)8

1521-3765

Rolf W. Saalfrank, Bernhard Demleitner, Horst Glaser, Harald Maid, Daniela Bathelt, Frank Hampel, Walter Bauer, M. Teichert,

Axial and Atropisomeric Chirality Synthesis

Panta rhei (πανταρηει) is also valid in the microscopic world. This has been demonstrated for tetrahedral, tetrametallic 1 by temperature-dependent dynamic 1H NMR spectroscopy. Synchronisation of the Bailar twists at the four metal centres with the atropenantiomerisation processes of the six ligands leads to the enantiomerisation of homochiral 1. Temperature-dependent 1H NMR studies prove homochiral, racemic [(Δ,Δ,Δ,Δ)/(Λ,Λ,Λ,Λ)]-{(NH4)4∩[Mg4(L1)6]} (1) to be kinetically stable on the NMR timescale. Due to steric reasons, rotation around the central CC single bond in (L1)2− is blocked, which prevents 1 from enantiomerisation. Most interestingly, however, the 1H NMR spectrum of racemic 2 a reveals dynamic temperature dependence. This phenomenon can be explained by simultaneous Bailar twists at the four octahedrally coordinated magnesium centres, synchronised with the sterically unhindered atropenantiomerisation processes around the CC single bonds of the six ligands (L2)2−, leading to the unprecedented enantiomerisation (Δ,Δ,Δ,Δ)-2 a ⇄ (Λ,Λ,Λ,Λ)-2 a. The profound nondissociative rearrangement occurs without the formation of diastereoisomers. Supplementary support for the interpretation of the temperature-dependent dynamic 1H NMR spectra of 2 a is presented by additional studies of [(Δ,Δ,Δ,Δ)/(Λ,Λ,Λ,Λ)]-{(EtNH3)4∩[Mg4(L2)6]} (2 b). In 2 a and 2 b, the ether methylene protons exhibit identical temperature dependence. However, with addition, the methylene protons of the ethyl ammonium groups of 2 b display similar temperature dependence as the ligand ether methylene protons. Temperaturabhängigen 1H-NMR-Studien zufolge ist der homochirale, racemische Komplex [(Δ,Δ,Δ,Δ)/(Λ,Λ,Λ,Λ)]-{(NH4)4∩[Mg4(L1)6]} (1) auf der NMR-Zeitskala kinetisch stabil. Aufgrund sterischer Faktoren ist eine freie Rotation um die CC-Einfachbindung in (L1)2− blockiert, wodurch 1 nicht zur Enantiomerisierung befähigt ist. Interessanterweise zeigt das 1H-NMR-Spektrum von racemischem 2 jedoch Temperaturabhängigkeit. Dieses Phänomen läßt sich durch die Synchronisation der an den vier oktaedrisch koordinierten Magnesiumzentren gleichzeitig ablaufenden Bailar-Twists mit den sterisch nicht behinderten Atropenantiomerisierungen um die CC-Einfachbindungen der sechs Liganden (L2)2− erklären, was zu der präzedenzlosen Enantiomerisierung (Δ,Δ,Δ,Δ)-2 a ⇄ (Λ,Λ,Λ,Λ)-2 a führt. Die tiefgreifende Umlagerung erfolgt nicht-dissoziativ und ohne das Auftreten von Diastereoisomeren. Die Interpretation der temperaturabhängigen dynamischen 1H-NMR-Spektren von 2 a wird durch zusätzliche Studien an [(Δ,Δ,Δ,Δ)/(Λ,Λ,Λ,Λ)]-{(EtNH3)4∩[Mg4(L2)6]} (2 b) gestützt. In 2 a und 2 b weisen die Ether-methylen-protonen identische Temperaturabhängigkeit auf. In Ergänzung dazu zeigen die Methylenprotonen der Ethylammonium-Gruppen von 2 b eine vergleichbare Temperaturabhängigkeit.