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Zur anodischen Oxydation von Co und Ni‐Dichlorid (Nachtrag)

1932; Wiley; Volume: 38; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19320380108

0372-8323

C. Schall,

Electrocatalysts for Energy Conversion

Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische ChemieVolume 38, Issue 1 p. 27-31 Article Zur anodischen Oxydation von Co und Ni-Dichlorid (Nachtrag) C. Schall, C. Schall Physikal.-chem. Institut der Universität LeipzigSearch for more papers by this author C. Schall, C. Schall Physikal.-chem. Institut der Universität LeipzigSearch for more papers by this author First published: Januar 1932 https://doi.org/10.1002/bbpc.19320380108Citations: 1AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 Trans. Amer. elektrochem. Soc. 45, 161 (1924). Fortsetzung Schall und Wiedtmarckter, Ztschr. Elektrochem. 1929, 337. 2 Damals benutzter abs. Alkohol nicht völlig wassertrei. Bei Trübung und Ausscheidung durch Halogenisierung, Herausnahme aus Kühlgefäß, heftig schütteln. Stärkerer Temperaturanstieg (beginnendes Schäumen) zu vermeiden. 1 Mac Intosh, Proc. Chem. Soc. 21, 120 (1905). 2 Chatteway und Backeberg, Journ. Chem. Soc. London 125, 1097 (1924). 3 Jackson und Pasciut, Journ. Amer. Chew. Soc. 49, 2071 (1927). 4 Sandmeyer, Ber. 1886, 859. 1 Nach Engels (Dammer, Handbuch anorg. Chemie) entsteht aus an konz. HCl - gesättigter CoCl2-Lösung bei — 25° ein nur bei HCl-Überschuß stabiles wahrschein-liches Additionsprodukt von CoCl2 + HCl. Ein solches fanden jedoch Basett und Croucher ( Journ. Chem. Soc. London 1930, 1784) bei −20° und HCl-Sättigung bei Atmosphärendruck nicht. 2 Sandmeyer, Ber. 1885, 1767. 3 Für Gl. (I) spricht, daß das leichter als Äthyl- zu handhabende Tertiärbutyl-Hypochlorit (CH3)3COCl (Taylor, Mullin und Gammal, Journ. Amer. Chem. Soc. 47, 397 (1925)) bei — 30° Grünfärbung erzeugt, durch mit einem Male zugefügtem, gleich kaltem Überschuß zu 0,17 gCoCl2 + 2 aq in 10 cm3 absol, Alkohol + 1 bis 2 cm3 37% iger Salzsäure (unter gelindem Schütteln). Oder wenn statt Salzs̈aure das Hypochlorit gelöst, die Lösungs-oberfläche bei HCl Überleiten grün wird. Indessen reagiert HOCl schon auf wäßriges CoCl2 (Bildung von C2O3×H2O und Cl2 nach Euthyme und Klimenko, Ber. 1896, 478) und bewirkt anscheinend analog bei NiCl2, wenn auch viel schwächer und langsamer schwarze Aus-fällung. Es ware daher direkte Einwirkung auf CoC;2 des in Wasser gegenüber dem tertiären Butylhomologen unbeständigerem (reaktionsfähigerem) ähnlich dem HOCl reagierenden Äthylhypochlorits (1. c.) noch denkbar. Aus CoCl2 könnte z. B. durch HOCl oder C2H5OCl primär Cl2 + 2 Co(OH)Cl2 (bzw. 2 Co(C2H5O)Cl2 entstehen. Ersteres hydrolytisch Co-Sesquioxyd, letzteres CoCl3, mit HCl liefern. 4 Campbell, Ztschr. anorg. allg. Chem. 8, 126 (1895). 5 Genau wie CoCl2 gab in Alkohol chloriertes NiCl2, mit CsCl eine gelb-rote, rasch in rötliches Weiß tibergehende Fällung, letzteres gleich der Farbe der CsCl- Fälluug des NiCl2 in 38%iger Salzsäure (bei stärkerer zunächst rein gelb). 1 Bestimmt als Perchlorat, von dem des Co wie des Na durch Alkohol getrennt. 2 Blaues alkoholisches CoCl2 wird durch intensive Kühlung rot. Mit hierdurch gelb werdenden CoCl2+x. in Lösung vermischt, entstand wohl das Orange von Sch. u. M. Es mißlang eine rote CsCl-Fällung des CoCl2, analog der erwähnten gelben des CoCl2+x zu erhalten. Doch ist CsCoCl3 + 2 aq blauviolett bei gewöhnlicher Temperatur (Stelling und Olson, Ztschr. physikal. Chem. Abt. B, 7, 210 (1930). 3 Meyer und Best, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 22, 169 (1899) bei Zimmerwärme stabile Lösung. 4 Das am besten durch Eindunstung eines Lösungs-tropfens, nur in der Kälte erzeugte Produkt, nicht nur nach Sch. und M. von C2O2×H2O (der Triacetathydrolyse) ausgehend (1. c.) war nach ihnen unzweifelhaft CoCl3 (dessen Einheitlichkeit, siehe folgende Anm. 5, aber zweifelhaft). Der analog bereitete Trockenrückstand schwarzen Ni-Oxyds in Salzsäure war, wie sie glaubten, NiCl3 (l.c. S. 170 sind versehentlich die doppelt an Stelle der einfach unterstrichenen Worte umgekehrt gesetzt). Unsicher als NiCl3 insofern damals untersuchtes Ni-Oxyd (noch nicht das nach Goralewitsch, Ref. Zentralbl. 1931 I, 2597) in kalter konz, chlorhaltiger Salzsäure besten-falls hoch instabile nicht analysierbare rotgelbe CsCl-Fällung (s. S. 28, Anm. 5) gab. 5 Die Lösung enthielt als CsCl-Doppelsalz ausge-fälltes CoCl2, möglicherweise Oxychlorid, kolloidal gelöstes Co (III) Oxyd da das frisch Gefällte stets blau in den HCl-Alkohol ging, die konzentriertere Solution stets braun wurde. 1 Dagegen entstand in wäßriger oder verd. salzs., sehr konz. CoCl2-Lösung ein dünner Anodenbeschlag, bräunlich bis schwärzlich, wohl Co2O3 (lösl. in konz. Salzs., anges. JK-Stärke bläuend). Wahrscheinlich auf Grund von Anm. 3, S. 28 durch HOCl entstehend aus Hydrolyse anodischen Chlors, oder Salzs.-Elektrolyse (Haber und Grinberg, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 16, 198). 2 Graebe, Ber. 1901, 645. 3 Zugesetztes festes gepulvertes CsCl erscheint stabiler grün. Verschiebung des Dissoz.-Gleichgewichts (Chlor-Abspaltung aus CoCL2+x). 4 S. Werner und Fenstra, Ber. 1906, 645. 5 Bez. des Vorganges der CoCl3-Bildung durch Einwirkung von HClO3 auf CoCl2 in Salzs. (S. 29) oder von letzterer auf Co-Chlorat (Lösung A) kämen zunächst Luther und Dougall in Betracht, nach denen bei HCl -Reduktion der Chlors. (aus Geschwindigkeitsmessungen Ztschr. pbysikal. Chem. 62, 272 (1907)) primär Unterchlor-säure H2ClO3 entsteht, die sekundär teils in ClO2 + H2O, teils mit HCl in letzteres und Cl2 zerfällt. Da auch HClO, HClO3, HClO4 nicht in analyt. bestimmbaren Mengen gefunden wurden. Bei HCl-Bindung an CoCl3 (s. S. 28, Anm. 1) ware dann nach CoCl2 · HCl + HClO3 = H2ClO3 + CoCl3 dieses möglich, auch inach Co(ClO3)2 + 2 HCl = CoClO3 + H2ClO3 + Cl2 und CoClO3 + 6HCl = CoCl3 + 3H2O + 2Cl2. 1 CsCl liefert mit CaCl2 Doppelsalz (Jamieson, Ref. Zentralbl. 1918, 1, 905) und auch mit Chloriden (Au, Ag, Hg, Cu, Zn) Tripelsalze (Wells, 1. c. 1922, 239). 3a Nach Hüttig und Schließmann (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 148, 87 (1926)) scheinen Polychloride des Cs ausgeschlossen. Daher die des CaCl2 unwahrscheinlich (s. auch J. Meyer, 1. c. 30, 113 (1902)). 3 Siehe Analyse einer Phase im Zweiphasensystem. Bodländer, Ztschr. physikal. Chem. 8, 730 (1892), auch Ztschr. anorgan. allg. Chem. 179, 193 (1929), (Weitz.) 1 In Tabelle 1, Versuch 3 (S. 30) ist (58,97·103) a′ = 18,6 mg Co, a=1,6. Selbst wenn a ausschließlich gelöstem F (F′), a′ nur gelöstem und gefälltem (den größt-möglichen Mengen) eines CoCl3 oder CoCl4 entspricht, beträgt deren s und s′ aus aktiven Cl für CoCl3 nur 0,27 und 3,15 cm3 n/10 tel norm. Säure, für CoCl4 0,54 und 6,30, während c und c′ zu 158,6 und 223,8 cm3 gleich norm. Säure gefunden wurden. Damit berechnet sich S′/S= 1,394 und 1,378 und durch Einsatz in G1. (III) statt c′/c kommt bei Versuch 3 dann x = 1 und 1,1, wiederum wie 0,9 auf CoCl3 deutend. Das Vorliegen einer äquimolekularen, grünen Mischung von blauem F(F′) des CoCl2 mit gelben des CoCl4 ist unwahrscheinlich (s. S. 28 zu Anm. 2). 1 Das eine Schälchen in die aufgewirbelte, sich rasch absetzende F′-Suspension, sofort nach deren völliger Entstehung gesenkt, das andere sogleich (nebst den Stabdeckeln) über der Lösung in C zur Vorkühlung aufgehangen. Möglichst kurz nachher das zweite Schälchen in die obere, genügend geklärte Flüssigkeitsschicht gebracht, zu sofortiger M- und gleich nachfolgender M′- Überführung in zwei bereitstehende JK-Lösungen, je eine für M und M′. 2 S. Luther u. Rutter, Ztschr. analyt. Chem. 46, 510 (1907); die hierbei noch gebildete Jodmenge ist wahrscheinlich wegen nicht völligen Luftausschlusses um ein Geringes zu groß. Empirisch festgestellt und berücksichtigt. 3 Pozzi-Escot, C. R. 149, 1131 (1909). 4 Spacu, Ztschr. analyt. Chem. 71, 97 (1927). 5 Ein Versuch vor Ausführung des x-Bestimmungs-verfahrens der Tabelle 1 schien dessen Anwendbarkeit auch auf Fällung von Bleitetrachlorid mit Rubidium-chlorid als Rb2PbCl6 im Cl2 und salzsäurehaltiger Lösung zu zeigen. 1 In Versuch 1 und 2 war F nicht stabil genug während der Zeit zwischen Fällung und Reaktion mit JK. Citing Literature Volume38, Issue1Januar 1932Pages 27-31 ReferencesRelatedInformation