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3. Einzelvorträge: Elektrochemie. Theorie der Beweglichkeiten des Wasserstoff‐ und Hydroxylions in Wässriger Lösung

1928; Wiley; Volume: 34; Issue: 9 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19280340922

0372-8323

E. Hückel,

History and advancements in chemistry

Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische ChemieVolume 34, Issue 9 p. 546-562 Article 3. Einzelvorträge: Elektrochemie. Theorie der Beweglichkeiten des Wasserstoff- und Hydroxylions in Wässriger Lösung E. Hückel, E. Hückel LondonSearch for more papers by this author E. Hückel, E. Hückel LondonSearch for more papers by this author First published: September 1928 https://doi.org/10.1002/bbpc.19280340922Citations: 16AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Elektrochem. 11, 249 (1905); A. Hantzsch und K. S. Caldwell, Ztschr. physikal. Chem. 68, 575 (1907); R. Lorenz, Ztschr. physikal. Chem. 73, 252 (1907). 1 Vgl. hierzu R. Lorenz, l. c.; die hier zur Berechnung benutzten Werte der Beweglichkeiten sind der auf S. 547 zitierten Zusammenstellung von Johnston entnommen (s. jedoch Anm. I auf S. 547). Die Werte für ss wurden aus Landolt-Börnstein, 5. Aufl., Ergbd. S. 83, 1927 entnommen, bzw. für die höheren Temperaturen aus den dort nach Messungen von Haas angegebenen Werten durch Interpolation erhalten. 1 Die hier versuchte Erklärung weiclit also insofern von den früheren, an die alte Grothussche Vorstelluqg anknüpfenden Erklärungsversuchen ab, als sie für die grössere Häufigkeit der Übergänge in Richtung des Feldes als in der entgegengesetzten Richtung nicht die Einstellung der Dipole der Wassermolek(lle, sondern die Eimtellung der Ionen selber verantwortlich math!. Die Einstellung der Wassermoleküle durch das Feld scheint uns nämlich deshalb keine merkbare Rolle spielen zu könen, weil wir annehmen müssen, dass die Dipole der dem H3O-Ion benachbnrten Wassermoleküle durch das starke Feld in der Nähe des Ions so enorme Drehmomente erfahren, dass daneben das vom äusseren Feld ausgeübte Drehmoment nicht in Betracht kommt. Eine Orientierung du'rch das ässere Feld wird vielmehr nur bei den vom Ion weiter entfernten Molekülen hervorgerufen werden. Die Orientierung dieser Moleküle spielt aber für die Häufigkeit der Ubergänge keine Rolle, oder doch nur indirekt insofern, als die Wirkung des äusseren Feldes an der Stelle des Ions verstärkt wird und so den Grad der Einstellung der Ionen vermehrt. (Siehe hierüber weiter unten.) Deshalb meinen wir, dass ein direkter Einfluss der Orientierung der Wassermoleküle auf die Häufigkeit der Übergänge, wie er in früheren Erklärungsversuchen angenommen wird, neben dem hier diskutierten Effekt verechwindend klein sein muss 1 P. Hund, Ztschr. Physik 31, 81; Ztschr. Physik 32, I (1925). 1 Siehe z. B. P. Debye in Marx, Handbuch der Radiologie Bd. VI, S. 644. Leipzig 1925. 1 Wenn das Ion ein Dipolmoment besitzt, so wird zu diesem Drehmoment noch dasjenige hinzukommen, das von der Einwirkung der Feldstärke E' auf den Dipol herrührt. 1st μ das Moment des Dipols und ss der Winkel der Dipolachse gegen das Feld, dann ist dieses Moment M = — μE'sin ss. Dieser Ausdruck würde sich mit (8) zusammenfassen lassen zu einem resultierenden Moment M = — u b E sin ss, wo b und ss Grösse und Rich-tung des aus den Vektoren b und μ/3 resultierenden Vekstors angibt. Im Falle, dass die Richtungen von b und μ nicht parallel gerichtet sind, wUrde das unsere Überlegungen insofern modifizieren, als tier resultierende Winkel ss nicht die Orientierung des Protons angibt. Wir werden aber annehmen können, dass, wenn ein Dipolmoment vorhanden ist, dieses in der Richtung von b liegen wird, so dafi auch ss mit ss zusammenfällt. Dann heben wir aber in dem Ansatz (8) nur die Grösse b anders zu deuten, nämlich als die Summe (oder Differenz) des Abstandes des Protons vom Miltelpunkt und einer Strecke von der Länge μ/3. Da b und μ/3 von derselben Grössen-ordnung sein werden, so können wir also mit dem obigen einfachen Bild, das nur das Drehmoment infolge der exzentrischen Lage des Protons in Betracht zieht, rechnen. 2 H. A. Lorenz, The theory of electrons, S. 303, Note 54. Teubner 1909. 1 Damit wir den Ansatz für die Proportionalität zwischen Winkelgeschwindigkeit und Drehmoment benutzen können, muss die Zeit, die ein Ion braucht, um unter Einwirkung eines plötzlich wirksam werdenden Drehmoments eine konstante mittlere Winkelgeschwindigkeit anzunehmen (die "Anlaufszeit der Drehung") klein gegen die mittlere Lebensdauer eines Ions sein. Dies ist vollkommen analog dem Verhalten bei der fortschreitenden Bewegung, wo wir den Ansatz v = K/ss verwenden können, wenn die Lebensdauer gross gegen die Anlaufszeit des Ions ist. Ebenso wie iene Bedinguog für die fortschreitende Bewegung erfüllt ist, wird dies für die Drehung det Fall sein. Dort ist die Anlaufszeit von der Grössenordnung M/ss M/6ssass (M Masse des Ions); hier wird sie von der Grössenordnung sein: R/P = R/ 8ssA3 ss wo R das Trägheitsmoment des Ions ist und die Reibungskonstante der Drehung hydrodynamisch zu 8 ss a3 ss berechnet ist (siehe weiter unten). Da M und R/a2 von Cerselben Grössenordnung sind, so ist also auch die Anlaufszeit für die Drehung von derselben Grössenordnung aie diejenige für din fortschreitende Bewegung, also klein gegen die mittlere Lebensdauer eines Ions, so dass wir auch für die Drehung mit einer Reibungskonstanten rechned können. 1 Ebenso ist der Faktor 1/2 nicbt genau richtig. Diese Unsicherheit fällt aber rnit der Unsicherheit des Wertes von b insofern zusammen, als in der Formel nur das Produkt dieses Faktors mit b auftritt und keine der beiden Grössen sonst noch einzeln vorkommt. 2 Bei der Berechnung setzten wir der Einfachheit halber ss= 18 unabhängig von der Temperatur; der dadurch gemachte Fehler kommt neben den übrigen Un-sicherheiten nicht in Betracht. 3 Ausgenommen der Wert für ssh bei oss C. Vgl. Anm. I auf S. 547. 1 P. Drude, Ann. d. Physik 59, 61 (1896). 2 Die Werte von a wurden aus der ausgeglichenen Kurve fürssna entnommen. 1 P. Debye, Ber. d. D. Phys. Ges. 15, 777 (1913); Tummers, Diss. Utrecht 1914; s. auch P. Debye in Marx, Handbuch d. Radiologie, Bd. VI, 1924. 1 Diese Abweichungen haben nattirlich nichts mit den bei Lösungen gewöhnlicher Ionen auftretenden Abweichungen vom Ohmschen Gesetz, welche konzentrationsabhängig sind, zu tun. 1 In besonderen Fälen kann das Auftreten des anomalen Beweglichkeitsmechanismus dennoeh BUS-bleiben. Dann nämlich, wenn das Ion eine solche Sym-metrie seines Baus aufweist, dass es im elektrischen Felde kein Drehmoment erflhrt. Es wird dann die Häufigkeit der Protonübergänge in den verschiedenen Richtungen durch das Feld nicht beeinflusst. Ein solcher Fall wird beim regular tetraedrischep NH4+-Ion vor-liegen; dieses wird also in NH2 keine anomale Beweglichkeit aufweisen dtirfen, was olit dem experimentellen Befund Ubereinstimmt. 1 Nach Dempwolff [ (Physikal. Ztschr. 5, 637 (1904) und Tijmstra, [ (Ztschr. physikal. Chem. 39, 368 (1907)] besitzt auch das CH3O–Ion in CH3OH eine Beweglichlichkeit, die grösser als diejenige der Halogenionen ist, wärend man wegen des grösseren Ionenvolumens eine kleinere Beweglichkeit erwarten sollte. Das würde dem Verhalten des OH-Ions in Wasser entsprechen. Doch scheint der aus den experimentellen Daten gezogene Schluss auf eine anomal grosse Beweglichkeit eiemlich unsicher. 2 A. Hantzsch und Kenneth S. Caldwell, Ztschr. physikal. Chem. 58, 575 (1907). 3 P. Walden, Ztschr. Elektrochem. 26, 72 (1920). Citing Literature Volume34, Issue9September 1928Pages 546-562 ReferencesRelatedInformation