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Die elektrische Leitfähigkeit als Kriterium der Bindungsart

1928; Wiley; Volume: 34; Issue: 9 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19280340909

0372-8323

G. v. Hevesy,

Inorganic and Organometallic Chemistry

Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische ChemieVolume 34, Issue 9 p. 463-472 Article Die elektrische Leitfähigkeit als Kriterium der Bindungsart G. V. Hevesy, G. V. Hevesy Freiburg i. Br.Search for more papers by this author G. V. Hevesy, G. V. Hevesy Freiburg i. Br.Search for more papers by this author First published: September 1928 https://doi.org/10.1002/bbpc.19280340909Citations: 2AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 G. V. Hevesy, Ztschr. physikal. Chem. 101, 337 (1922). 2 K. Fajans, Ztschr. Kristallogr. Miner. 66, 346 (1928), Sehr ähnliche Überlegungen stellte auch A. Reis ( Ztschr. Physik 44, 353 [1927]) an. 3 Vgl. die Vorträge vou H. G. Grimm und V. M. Goldschmidt. 4 W. Nernst, Ztschr. physikal. Chem. 2, 613 (1888). Die Platzwechselkonstante (Diffusionskonstante) D =0,0224 u (1 + α[t -t18o]). 5 Vgl. z. B. Handb. d. Physik 13, Kap. 7 (1928). 6 Die Moglichkeil, solche Versuche mit Hilfe radio-aktiver Indicatoren ausfllhren zu können, hat die Auf-merksamkeit darauf gelenkt, dafi man Maxwells Be-griff der Selbstdiffusion, den er eingeführt hat, um die Berechnung der Diffusionsgeschwindigkeit aus anderen gaskinetischen Grössen zu vereinfachen, mit Erfolg auch für Platzwechselvorgänge in kondensierten Systemen anwenden kann. 2 Die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu2S in Ag2S haben Braune und Kahn ( Ztschr. physikal. Chem. 112, 270 [1924]; Ztschr. Elektrochem. 31, 576 [1925]) sowie Tubandt und Reinhold ( Ztschr. Elektrochem. 51, 84 [1925]) ermittelt, die des CuJ in AgJ Tubandt, Rein-hold und Jost ( Ztschr. physikal. Chem. 129, 69 [1927]) sowie Hevesy und Rienäcker ( Ann. d. Phys. 84, 674 [1917]). Wie Tubandt, Reinhold und Jost (1. c.) ge-zeigt haben, lassen sich übrigens aus der Fremddiffusion (z. B. Cu+ in AgJ) die Selbstdiffusionskonstanten auch strenger berechnen, falls die Teilleitfähigkeiten der an der Diffusion teilnehmenden Verbindungen, sowie die Überflihrungszahlen im Mischkristall bekannt sind. 2 K. Fajans, Die Naturwiss. 11, 165 (1921). 3 K. Fajans, l. c. 4 W. M. Goldschmidt. Ber. Dtsch. chem. Ges. 60, 1263 (1927). 5 A. Benrath, Ztschr. physikal. Chem. 64, 693 (1908). 1 Unter Zugrundelegung der Werte von Tubandt, l. c. 2 Über die Diffusion im Sulfid vgl. Fussnote I, S. 464, Über die Diffusion im Tellurid, Antimonid und Zinnid, die von W. Seith untersucht worden ist, wird demnlchst ausftihrlich berichtet werden. 3 G. C. Schmidt, Ann. d. Physik 75, 337 (1924); Ann. d. Physik 80, 588 (1926). 4 K. Fajans, l. c. 5 A. Reis, l. c. 6 Wie es sich insbesondere bei der Betrachtung der Anionleiter ergibt, mufi neben der Deformierbarkeit in vielen FBllen auch die Grofie und Ladung der Gitter-bausteine mit herangezogen werden, um die unipolare Leitung zu erkllren. Die Rolle der Ladungsgrofie be-tonte insbesondere E. Friedrich, Ztschr. Elektrochem. 52, 576 (1926). —Stellt man die Temperaturabhlngig-keit der Leitflhigkeit in der Form Leitf. = ae–E/T dar, so kann E, die AuflockerungswBrme, als Mafi der Ab-losungsarbeit der Ionen herangezogen werden (H. Braune, Ztschr. Elektrochem. 31, 576 [1925]). Die unipolare Leitung Ilfit sich dann energetisch durch die grofie Ver-schiedenheit der E-Werte des Kations und des Anions deuten. So findet Braune mf Grund seiner Versuchs-ergebnisse im Falle des cu-Cuss furs E des Schwefelions einen siebenmal so grofien Wert als furs E des Cu-proions und begrundet es damit, dafi in cu-Cu, S praktisch nur die Cuproionen die Leitung besorgeo. Diese uber-legungen sind neuerdings von Smekal, (Ztschr. techn. Phys. 8, 526 [1927]; dieses Heft S. 472), der zwischen der Abltisungsarbeit der Gitterioneu und der Locker-ionen unterscheidet, wesentlich erweitert worden. Uber die Bedeutung der Auflockerungswlrme fur feste Reaktionen vgl. vgl. K. E'ischbeck, Zeitschr. anorgan. Chem. 166, 46. 1 Ein solches Verhalten der Silberionen wurde von K. Fajans (l.c.) in ZusammenhBngen mit refraktometri-schen und anderen Uberlegungen betont. 2 Das VerstBndnis der Anderung der Asymmetrie der Ladungsverteilung wird durch die Quantenmechanik wesentlich erleichtert. Vgl. F. London, Physik 46, 455 (1928). 3 A. Westgren und G. Phragmen, Phil. Mag. 1, 311 (1925); Ztschr. f. Metallkunde 18, 279 (1926). 4 Tammann, G., Lehrbuch der Metallographie, 3. Aufl., Leipzig 1923, S. 250. In einer soeben erschie-nenen Abhandlung, Ztschr. Kristallogr. Mineral 67, 169 (1928), zeigt F. Machatschki, dafi bereits das Ag, Sb nicht ah chemische Verbindung im Sinne Westgrens und Phragmens zu betrachten ist. 1 W. Fraenkel und H. Houben, Ztschr. anorgan. Chem. 116, 1 (1921); H. Braune, Ztschr. physikal. Chem. 110, 156 (1924). 2 G. V. Hevesy und A. Obrutschewa, Nature 115, 674 (1925). 3 Geiss und Liempt, Ztschr. f. Metallkunde 16, 317 (1924). 4 Auch diese Grösse dürfte im Falle von Einkristallen ganz wesentlich kleiner ausfallen, als die am kristallinen Material festgestellte. 5 G. V. Hevesy, Ztschr. f. Physik 10, 80 (1922). Die Überlegung, die dieser Untersuchung zugrunde lag, war die, dass alle Faktoren, die die ideale Anordnung im Kristall stören, die Beweglichkeit der Ionen erleichtern: seien es Störungen, bedingt durch den Atombau (Ersetzen des Na+ durch Ag+), sei es durch die mangelhafte Ausbildung der Kristallindividuea, wie Vergrösserung der Grenzflächen u. dgl. 6 G. Tammann und G. Veszi, Ztschr. anorgan. Chem. 150, 355 (1926). 1 Vgl. die wichtigen Ausführungen von A. Smekal, Physikal. Ztschr. 26, 207 (1925) und insbesondere Ztschr. techn. Physik 8, 526 (1927), ferner dieses Heft S. 472. 2 A. Sommerfeld, Ztscbr. Physik 47, 25 (1928); J. Frenkel, Ztscbr. Physik S. 819. 1 C. Tubandt, Ztschr. Elektrochem. 26, 358 (1920); C. Tubandt, S. Eggert und G. Schiele, Ztschr. anorgan. Chem. 117 (1921); C. Tubandt und H. Reinhold, Ztschr. anorgan. Chem. 160, 222 (1927). 2 Die Frage der metallischen Leitfähigkeit des α-Ag2S bei höheren Temperaturen bedarf noch einer näheren Untersuchung. 3 V. M. Goldschmidts Geochem. Verteil. Ges. VII, S. 106, Oslo 1926; B. d. d. chem. Ges. 60, 1267 (1927). 4 Der Umwandlungspunkt steigt in der Richtung vom Jodid (144, 60) zum Tellurid des Silbers. 5 V. M. Goldschmidt, l. c. 6 A. Westgren und G. Phragmen, l. c. 1 C. Tubandt und E. Lorenz, Ztschr. physikal. Chem. 87, 513 (1914). 2 C. Tubandt und H. Reinhold, Ztschr. anorgan. Chem. 160, 233 (1927). 3 C. Tubandt, E. Rindtorff und W. Jost, Ztschr. anorgan. Chem. 165, 212 (1927). Da das CuJ trimorphist, bezeichnet man die dem β-AgJ entsprechende Modifikation dieser Verbindung als die γ-Modifikation. 4 G. F. Rodwell, Phil. Transactions 173, 1144 (1884). 5 Im Laufe einer Untersuchung, die E. Alexander über die Struktur des Silberjodids ausführt, ergab sich eine andere Deutungsmöglichkeit der anomalen Kontraktion des β-AgJ beim Erwärmen, die zur Zeit geprüft wird. Das β-AgJ ist nämlich häufig ein Gemisch der stabilen Wurtzit-Modifikation und der instäbilen Zinkblende-Modifikation (vgl. Th. Barth und G. Lunde, Ztschr. physikal. Chem. 122, 306, [1926]); mit steigender Temperatur verschwindet die instabile, weniger dichte Modifikation mehr und mehr und ruft dadurch eine Kontraktion des Systems hervor. 1 Die Verfolgung der Polarisation nach Stromdurchgang liess keinen wesentlichen Unterschied zwischen dem Verhalten des AgJ und AgBr erkennen, doch lässt sich die Möglichkeit, dass ein Teil der gemessenen Leitfähigkeit des AgJ ein metallischer ist, nicht völlig ausschliessen. 2 Ein ähnliches Verhalten zeigt das CuBr nach J. N. Frers, (Ber. Dtsch. chem. Ges. 61, 377 [1928]). Dass das CuBr im Gegensatz zum AgBr bereits in zwei Modifikationen vorkommt, ist im Sinne der Goldschmidtschen Theorie der Polymorphic gleichfalls der etwas stärker polarisierenden Wirkung des kleineren Cu+ zuzuschreiben. Über gemischte Leitung in den genannten Verbindungen Vgl. ferner E. Friedrich und W. Meyer, Ztschr. Elektrochem. 32, 572 (1926); G. Tammann und G. Veszi, Ztschr. anorgan. Chem. 168, 41 (1927); sowie den Beitrag von J. Koenigsberger ira Grätzschen Handbuch und den von B. Gudden, Ergebnisse der ezakten Naturwiss. Bd. III, 1924. Die gemischte Leitung in CuCl untersuchte J. N. Frers ( Ber. Dtsch. chem. Ges. 60, 864 [1927]). 1 K. Fajans, Ztschr. Kristallogr. Mineral. 66, 332, (1928). 2 Nach dem Grimmschen Dreieckschema (vgl.dessen Vortrag) kann die Entfernung vom idealen Ionenzustand auch zu anderen Zuständen als den metallischen führen. Unsere Aufgabe an dieser Stelle ist jedoch, den Übergang vom Silberion zum metallischen Atom zu besprechen. Der Übergang in Nichtmetallmoleküle wird in Abschnilt 9 besprochen. 3 Den Anisotropie-Effekt im β-Tellurid, im Antimonid und Zinnid hat Herr Prof. Schneiderhöhn freundlichst festgestellt, dem wir auch die erste Angabe tiber die Anisotropie des β-Ag2S verdanken. (H. Schneiderhöhn, Anleitung zur mikroskopischen Bestimmung von Erden, Berlin 1921, S. 207.) Näheres über diese Messungen wird demnächst mitgeteilt. 4 H. G. Grimm und A. Sommerfeld, Ztschr. Physik 36, 36 (1926); M. L. Huggins Phys.-Ber. 27, 286 (1926); V. M. Goldschmidt, Geochem. Verteilungs-Ge-setze VII (1926). 5 V. M. Goldscbmidt, Ber. d. d. chem. Ges. 60, 1287 (1927). 6 Eine früher geäusserte Vermutung ( Ztschr. physikal. Chem. 127, 101 [1927]), wonach die Bausteine des β-AgJ schon ausgesprochen “atomische” sein sollen, bedarf demnach, insbesondere auf Grund der bei tiefer Temperatur ausgefuhrten Leitfähigkeitsmessungen (Tab. 1), einer Rerichtigung; es erfolgt zwar eine Verschiebung in der weniger ionischen Richtung, aber keine stark aus-geprägte. Auch die Feststellung von C. Tubandt und F. Lorenz, (Ztschr. physikal. Chem. 87, 552 [1914]), wonach am Umwandlungspunkt das α-AgJ 14%, das β-AgJ dagegen nur 10% Bromsilber in fester Lösung aufzu nehmen vermag, lässt sich im genannten Sinne deuten. Das β-AgJ bestand allerdings vermutlich, wie meistens, aus einem Gemisch der Wurtzit- und der Zinksulfid Modifikation (siehe Barth und Lunde, l. c,). 1 Aus A. Benrats, (Ztschr. physikal. Chem. 77, 257 [1911]) Leitfähigkeitsdaten berechnet. Über die Leitfähigkeit des NaCl bei tieferen Temperaturen vgl. die grundlegenden Untersuchungen A. Joffes, Ber. d. 4. Solvay Kongresses S. 16 (1924); weitere Lit.-Angaben befinden sich im Bd. 13 des Handb. d. Phys., Kap. 7. 2 Aus unveröffentlichten Leitfähigkeitsmessungen von M. Biltz, sowie Tubandts (l. c.) Überführungszahlen berechnet. 3 Nach Leitfähigkeitsmessungen von W. Biltz und W. Klemm, Ztschr. anorgan. Chem. l. c., resp. P. Wal den. Lit. siehe Überführungszahlen berechnet. 1 G. V. Hevesy, Kopenhagener akad. Ber. III, 13 (1921). W. Biltz, Ztschr. anorgan. Chem. 133, 319 (1924). W. Biltz und W. Klemm, l. c. 2 M. Born und E. Bormann, Ztschr. Phpsik 1, 250 (1920); A. Reis, Ztschr. Phpsik S. 294; W. Kossel, Ztschr. Phpsik S. 250. 3 Die Leltfähigkeit einer sehr grofien Reihe von Salzschmelzen findet sich bei W. Biltz und W. Klemm ( Ztschr. anorgan. Chem. 152, 267 [1926]) zusammengestellt auf Grund von Messuagen von K. Lorenz, Arndt, Walden, Goodwin, Aten, Tubandt, Hevesy, Jaeger und insbesondere von Biltz und Mitarbeitern, die eine sehr grofie Reihe von Verbindungen systematisch untersucht haben und denen wir eine sehr wesentliche Förderung unserer Kenntnisse auf dem hier besprochenen Gebiete verdanken. 1 M. Rabinowitsch, Ztschr. physikal. Chem. 116, 359 (1925). In dieser Mitteilung findet sich auch ein Hinweis auf den Parallelismus zwischen Auflockerung und Deformation. 1 G. V. Hevesy, Kopenhagener Akad. Ber. 3, 13 (1921); Ztschr. physikal. Chem. 127, 406 (1927). W. Biltz, Ztschr. anorgan. Chem. 133, 319 (1924). W. Biltz und W. Klemm, Ztschr. anorgan. Chem. 152, 1289 (1926). 2 Man kann den Auflockerungsgrad als das Mass der die Platzwechselgeschwindigkeit hemmenden Wirkung der Gitterkräfte definieren, ohne die Frage aufzuwerfen, wie weir die den Platzwechsel hemmende Wirkung der Gitterkräfte eine Beweglichkeitshemmung ist, und wie weit sie einem Ruckgang der Dissoziation beim Erstarren zuzuschreiben ist. Es ist wahrscheinlicb, dass von den zwei Wirkungen die beweglichkeitshemmende die ausschlaggebende ist, und dass die Leitfähigkeitszunahme bei Erwärmung der Hauptsache nach einer Beweglichkeitserhöhung der Ionen zuzuschreiben ist. Dass diese Voraussetzung jedoch sicherlich nur in beschränktem Masse erfüllt ist, geht unter anderem daraus hervor, dass die Widerstandsvermehrung des geschmolzenen HgJ2, JnCl3, JnBr3 bei Temperaturerhöhung schwerlich anders geklärt werden kann, als dadurch, dass die Leitfähigkeitszunahme bei der Erwärmung durch einen Rückgang der Dissoziation überkompensiert wird. (G. V. Hevesy, Kopenhagener Akad. Ber. 31; Ztschr. physikal. Chem. 127, 406 [1927]; W. Biltz und W. Klemm, Ztschr. anorgan. Chem. 152, 1289 [1926]). Auch die Abnahme Bes Waldenschen Produktes bei einigen Schmelzen, die an sich keine negativen Temperaturkoeffizieaten der Leitfähigkeiten, sondern nur etwas gekrummte Leitfauhigkeittemperaturkurven haben, durfte auf Rückgang der Dissoziation zurückzuführen sein (vgl. z. B. das PbCl2, dessen Waldensches Produkt R. Lorenz und T. Kalmus, Ztschr. physikal. Chem. 59, 244 [1907] bestimmt haben). In diesem Zusammenhang sei ferner die anormale Leitfähigkeitserniedrigung des AlC13 beim Schmelzen (W. Biltz und A. Voigt, Ztschr. anorgan. Chem. 126, 39 [1923]) erwähnt. — Den reziproken Wert des Auflockerungsgrades bezeichnet Hedwall (Svensk Kemisk Tidskrift 40, 41 [1928])als den Auflockerungswiderstand. 1 W. Biltz und W. Klemm, l. c. 2 W. Kossel, Ztschr. Physik 1, 397 (1920). 1 Nach einer von C. Stoner herrllhrenden Anordnung; siehe N. N. Sidgwick, The electronic theory of valency, Oxford 1927. 2 Vgl. auch die Untersuchungen von P. Walden, H. Ulich und E. B. Birr ( Ztschr. physikal. Chem. 131, 1 [1927[) über die Leitfähigkeit der geschmolzenen Pikrate. Citing Literature Volume34, Issue9September 1928Pages 463-472 ReferencesRelatedInformation