Portal de Periódicos da CAPES

Höhere Terpenverbindungen XVI. Zur Kenntnis des Kohlenstoffgerüstes der Abietinsäure und über den dehydrierenden Abbau in der Abietinsäurereihe

1923; Wiley; Volume: 6; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/hlca.192300601126

1522-2675

L. Růžička, H. Schinz, Jules Meyer,

Medicinal plant effects and applications

Helvetica Chimica ActaVolume 6, Issue 1 p. 1077-1096 Article Höhere Terpenverbindungen XVI. Zur Kenntnis des Kohlenstoffgerüstes der Abietinsäure und über den dehydrierenden Abbau in der Abietinsäurereihe L. Ruzicka, L. Ruzicka Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this authorH. Schinz, H. Schinz Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this authorJules Meyer, Jules Meyer Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this author L. Ruzicka, L. Ruzicka Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this authorH. Schinz, H. Schinz Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this authorJules Meyer, Jules Meyer Zürich, Chem. Institut der eidg. Techn. HochschuleSearch for more papers by this author First published: 1923 https://doi.org/10.1002/hlca.192300601126Citations: 18AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p1077_1) XV. Mitt. Helv. 6, 855 (1923). p1077_2) A. Grün, Zeitschr. d. deutsch. Öl- u. Fettind. 1921, 49. p1077_3) O. Aschan und A. Virtanen, A. 424, 117 (1921); A. Virtanen, B. 53, 1880 (1920); O. Aschan, B. 55, 2944 (1922); H. Wienhaus, Z. ang. Ch. 34, 254 (1921). p1077_4) Z. ang. Ch. 35, 322 (1922). p1077_5) Anal. de la Soc. españ. de fis. y quim. 13, 176 (1915). p1077_6) Helv. 5, 324 (1922). p1077_7) Anal. de la Soc. españ. de fis. y quim. 20, 185 (1922). p1078_1) H. Wienhaus (l. c.) behauptete nämlich dass die Abietinsäuren erst durch Behandlung mit Mineralsäuren unter Sprengung eines Ringes in zweifach ungesättigte Isomere übergehen sollten, und sich nur nach dieser Umwandlung zu Tetrahydrosäuren reduzieren liessen. p1078_2) Helv. 6, 670 (1923). p1078_3) Helv. 5, 325, 588 (1922); Helv. 6, 681, 694 (1923). p1078_4) Vorläufig nimmt die Pinabietinsäure nach O. Aschan und Virtanen, A. 424, 117 (1921) als angeblich tetracyclische Verbindung eine Ausnahmestellung ein. Die Verhältnisse bei dieser Säure bedürfen aber einer weiteren Klärung, denn einerseits stimmt die Molekularrefraktion der Pinabietinsäure-ester tatsächlich besser auf eine als auf zwei Kohlenstoffdoppelbindungen und umgekehrt erklärt O. Aschan, B. 55, 2944 (1922) die Pinabietinsäure als identisch mit der Abietinsäure von P. Levy, welche nach unseren Versuchen zweifellos zwei Doppelbindungen enthält. p1078_5) Helv. 6, 697 (1923); zu den dort vorgebrachten Argumenten sei noch zugefügt, dass auf Grund einer inzwischen publizierten Untersuchung über cis- und trans-Dekalin von W. Hückel, C. 1923, III. 766, die sterischen Verhältnisse bei mehrkernigen alicyclischen Verbindungen sogar noch komplizierter sein können, als man nach den vorher bekannten Tatsachen anzunehmen in der Lage war. So unterscheiden sich auch die beiden Dekaline in der Dichte um 0,026. p1079_1) A. Giün (l. c.) ging sogar so weit, lediglich dieser unbewiesenen Hypothese zuliebe anzunehmen, dass die Isopropylgruppe der Abietinsäure beim Dehydrieren mit Schwefel wandern könnte! p1079_2) B. 46, 1566 (1913). p1079_3) Helv. 5, 930 (1922); Helv. 6, 846 (1923). p1079_4) A. Virtanen, B. 53, 1882 (1920); O. Aschan und A. Virtanen, A. 424, 117 (1921). p1079_5) B. 55, 2950 (1922). p1079_6) B. 55, 2945 (1922). p1080_1) Anmerkung von uns: auf Grund der Retenformel. p1080_2) Eine Voraussetzung für die Stellung dieser Methylgruppe, deren Bindung wir in obigen Formeln I und II punktiert haben, ist, dass sie tertiär gebunden sein muss, da sich nur so ihre Abspaltung beim Dehydrieren mit Schwefel oder Kupfer erklären lässt. p1080_3) Wenn O. Aschan, B. 55, 2946, dann noch die Vermutung ausspricht, man könnte ein Sesquiterpen von seiner Pinabietinsäureformel einfach durch Wegnahme des Carboxyls, der Isopropyl- und der einen Methylgruppe ableiten, so steht diese Hypothese im vollsten Widerspruch mit unseren Kenntnissen über den Bau der Sesquiterpenverbindungen. p1080_4) Oder nach unseren jetzigen Kenntnissen: die beiden Doppelbindungen. p1081_1) Helv. 6, 838 (1923). p1081_2) Nach der Darstellungsmethode dieses Kohlenwasserstoffs von Ruzicka und Meyer, Helv. 5, 583 (1922), liegt die neue Methylgruppe an der Stelle des Carboxyls der Abietinsäure, und zugleich wird in die Nachbarstellung dazu eine Kohlenstoffdoppelbindung eingeführt. p1082_1) Emmerling, B. 12, 1441 (1879), erwähnt, durch Oxydation der Abietinsäure mit Chromsäure Trimellithsäure (ohne Smp.-Angabe) erhalten zu haben. Er führt jedoch gleich mit Präparaten anderer Herkunft zu erwähnen. p1082_2) Helv. 5, 585 (1922); die Gruppierung VI b hatten wir damals aus Versehen vergessen anzugeben. p1082_3) Vergl. Anm. 2, auf Seite 1080. p1083_1) A. 359, 132 (1908). p1083_2) W. Schultze hatte bei seiner Formulierung nur die Methyl- und Isopropylgruppe der Formel VII vertauscht angegeben, entsprechend dem damaligen unsicheren Stand der Reten-forschung, was aber am Prinzip obiger Schlussfolgerung nichts ändert. p1083_3) Ebenso auch auf andere alicyclische Verbindungen (vergl. spätere Abhandlungen). p1083_4) Entgegen den immer noch in Lehrbüchern (vergl. Richter, Organ. Chemie, II. 354 [1913]) vorkommenden Angaben, dass Mellophansäure die 1,2,3,5- und Prehnitsäure die 1,2,3,4-Säure sei, möchten wir auf die Untersuchungen von H. Bamford und J. L. Simonsen, Soc. 97, 1904 (1910), hinweisen, die durch Synthesen nachgewiesen haben, dass die Mellophansäure als die 1,2,3,4-Tetracarbonsäure anzusehen ist. Damit im Einklang steht auch unsere neue Synthese der Mellophansäure (vergl. Exp. Teil). p1084_1) Bemerkung: Zur Formulierung der Verbindungen VIII–X wurde hier willkürlich eines der vier in Betracht kommenden Skelette VI a–d herausgegriffen. Die noch nicht völlig sichergestellten Bindungen sind punktiert. p1085_1) Vergl. Helv. 6, 840 (1923). p1085_2) A. 148, 50 (1868). p1085_3) Die anscheinend nebenbei entstehenden höher carboxylierten, wasserlöslichen Säuren sind von Carius nicht untersucht worden. p1086_1) Auch wenigstens ein Teil der Mellophansäure könnte aus Trimellithsäure entstanden sein. p1086_2) Helv. 6, 843 (1923). p1087_1) Vergl. spätere Publikationen. p1087_2) Helv. 5, 584 (1922). p1088_1) Vergl. Maly, J. pr. [1] 96, 145 (1865). p1088_2) Vergl. die genaue Vorschrift Helv. 5, 588 (1922). p1088_3) Vergl. Versuch b, Helv. 5, 590 (1922). p1089_1) Helv. 5, 588, 590 (1922). p1089_2) Helv. 5, 714 (1922). p1089_3) Die Abietinsäure war nach der Methode von L. L. Steele, Am. Soc. 44, 1333 (1922) hergestellt. Vergl. auch Helv. 6, 665 (1923). p1090_1) Helv. 6, 841 (1923). p1091_1) Vgl. z. B. O. Aschan und A. Virtanen, A. 424, 213 (1921) und W. Schultze, A. 359, 129 (1908). p1091_2) J. pr. [2] 43, 428 (1891). p1091_3) Bamford und Simonsen, Soc. 97, 1904 (1910) geben einen Smp. von 133–135° an. p1092_1) Über die Herstellung siehe Helv. 6, 843 (1923). p1092_2) Es ist möglich, dass hier teilweise Tetrahydro-abieten vorliegt, das in kleiner Menge dem Dihydro-produkte beigemengt sein kann. p1092_3) Über dessen Herstellung siehe oben. p1093_1) Diese verdanken wir der Liebenswürdigkeit von Herrn Prof. Dr. Fritz Mayer in Frankfurt. p1094_1) Gewonnen nach der Methode von L. L. Steele, Am. Soc. 44, 1333 (1922) aus amerikanischem Kolophonium. p1095_1) A. 166, 339 (1873); A. V. Baeyer gibt den Smp. zu 138° an. p1095_2) Herrn Prof. Dr. Henri de Diesbach in Fribourg sind wir für die Überlassung dieses Präparates zu grossem Danke verpflichtet. p1095_3) Helv. 6, 548 (1923). p1096_1) In der Literatur findet sich meistens ein Smp. von 187° angegeben. Citing Literature Volume6, Issue11923Pages 1077-1096 ReferencesRelatedInformation