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The synthesis of diene and of vinyl copolymers containing predetermined quantities of polynuclear hydrocarbon or heterocyclic adducts—V. Copolymers formed from styrene or α-methylstyrene, anthracene and alkyl dihalide

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 10 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90033-0

1873-1945

F.J. Burgess, A.V. Cûnliffe, Duncan Richards,

Inorganic and Organometallic Chemistry

When a tetrahydrofuran solution of styrene or α-methylstyrene (M) and anthracene (A) is reacted with alkali metal, anionic species are produced which can be titrated with alkyl dibromides (RBr2) to produce copolymers. These copolymers have been analysed structurally by NMR spectroscopy and by a model compound approach. With styrene as monomer, the copolymers have been shown to consist of two types of repeat units [AMnAR] and [AR] linked together in a random manner: at equimolar styrene to anthracene ratios, n ∼ 10 and 75 per cent of the anthracene is linked directly to the alkyl ligand as in the second repeat unit. When α-methylstyrene is used, the repeat units are predominantly [MnR] and [AR] with n ∼ 5. Production of copolymers of α-methylstyrene in particular is more efficient for decane dibromide than for butane dibromide, where formation of bridged anthracene derivatives by a cyclization and regeneration of anthracene competes with the copolymerization. The reasons for the structural differences between the copolymers of the two vinyl monomers are discussed. Le styrène ou l'α-méthylstyrène (M) et l'anthracène (A) réagissent avec un métal alcalin en solution dans le tetrahydrofuranne, pour produire des espèces anioniques qui peuvent être titrées à l'aide de dibromures d'alcoyles (RBr2) pour donner naissance à des copolymères. L'analyse structurale de ces copolymères a été réalisée par spectroscopie r m n et par la méthode des composés modèles. Avec le styrène, les copolymères sont composés de deux sortes d'unités structurales [AMnAR] et [AR] reliées entre elles de manière statistique; pour un mélange équimoléculaire de styrène et d'anthracène. n ⋍ 10 et 75 pour cent de l'anthracène sont directement reliés à un groupe alcoyle comme dans la deuxième unité structurale. Avec l'α-méthylstyrène, les unités structurales sont essentiellement [MnR] et [AR] avec n ⋍ 5. La formation de copolymères d'α-méthylstyrène en particulier est plus efficace avec le dibromure de décyle qu'avec le dibromure de butyle, où la formation de dérivés comportant un pont anthracène par cyclisation et régénération de l'anthracène entre en compétition avec la copolymérisation On discute des différences structurales observées entre les copolyméres provenant des deux monomères vinyliques. Quando si fa reagire una soluzione di tetraidrofurano di stirene oppure α-metilstirene (M) e antracene (A) con un metallo alcalino. si producono delle speci anioniche che possono venir titrate con alchildibromuro (RBr2) per produrre dei copolimeri. Si sono analizzati tali copolimeri strutturalmente mediante spettroscopia NMR e con un modello. Con stirene come monomero. si mostra che i copolimeri sono costituti di due tipi di unitá ripetitive (AMnAR) e (AR) collegate tra loro a caso; con rapporti equimolari stirene/antracene. n ∼ 10 e 75 percentuale dell'antracene è collegato direttamente al legante alcalino come nella seconda unità ripetitiva. Quando si impiega metilstirene, le unità ripetitive sono prevalentemente (MnR) e (AR) con n ∼ 5. La produzione di copolimeri di α-metilstirene è in particolar modo più efficiente per il dibromuro di decano che per quello di butano, qualora la formazione di derivati di antracene collegati mediante ciclizzazione e rigenerazione di antracene competa con la copolimerizzazione. Si discutono le ragioni per le differenze strutturali tra i copolimeri e i due monomeri vinilici. In tetrahydrofuranischer Lösung reagieren Styrol und α-Methylstyrol (M) und Anthracen (A) mit Alkalimetallen zu einer anionischen Spezies, die bei Umsetzung mit Dibromalkylen (RBr2) zu Copolymeren reagieren. Strukturuntersuchungen an diesen Copolymeren wurden mittels NMR-Spektroskopie und über Modellverbindungen druchgeführt. Unter Verwendung von Styrol als Monomerem enthalten die Copolymeren zwei Arten sich wiederholender Struktureinheiten (AMnAR) und (AR), die statistisch mit einander verknüpft sind: bei äquimolaren Verhältnissen von Styrol und Anthracen beträgt n ⋍ 10 und 75 Prozent des Anthracens sind direkt an die Alkylliganden gebunden, so wie in der zweiten wiederkehrenden Einheit. Mit α-Methylstyrol erhält man vorwiegend die Struktureinheiten (MnR) und (AR) mit n ⋍ 5. Besonders bei α-Methylstyrol ist die Ausbeute an Copolymeren gröβer, wenn man Dibromdecan verwendet anstelle von Dibrombutan, wohingegen beim Anthracen die Bildung über brückter Derivate als Konkurrenzreaktion gegenüber der Copolymerisation anftritt. Die Gründe für das Auftreten struktureller Unterschiede bei den Copolymeren der beiden Vinylmonomeren werden diskutiert.