Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol in Camphen; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.]
1914; Wiley; Volume: 405; Issue: 2 Linguagem: Inglês
10.1002/jlac.19144050202
ISSN0075-4617
Autores Tópico(s)European history and politics
ResumoJustus Liebigs Annalen der ChemieVolume 405, Issue 2 p. 129-175 Mitteilungen Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol in Camphen; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.] Hans Meerwein, Hans Meerwein Chemisches Institut der Universität BonnSearch for more papers by this author Hans Meerwein, Hans Meerwein Chemisches Institut der Universität BonnSearch for more papers by this author First published: 1914 https://doi.org/10.1002/jlac.19144050202Citations: 99AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Google Scholar p130_4) Als Pinakoline bezeichnet man diejenigen Ketone, deren Carbonyl einerseits mit einem tertiären Alkyl verbunden ist; die Pinakolinalkohole sind danach die den Pinakolinen entsprechenden sekundären Alkohole. Google Scholar p132_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 376, 152 (1910). 10.1002/jlac.19103760203 Web of Science®Google Scholar p132_2) Bouveault und Levallois, Bull. Soc. chim. [4] 7, 968 (1910); Google Scholar Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 369, 63 (1910); 10.1002/jlac.19093690104 Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 379, 182 (1911). 10.1002/jlac.19113790204 CASGoogle Scholar p135_1) Vgl. z. B. Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 360, 29 (1908). 10.1002/jlac.19083600105 Google Scholar p138_1) Journ. russ. phys. chem. Ges. 31, 680 (1899). Google Scholar p138_2) Ber. d. d. chem. Ges. 46, 759, 2108 (1913). 10.1002/cber.191304601101 CASWeb of Science®Google Scholar p138_3) Einige Schwierigkeit bildet nur eine plausilbe Erklärung für die Umwandlung des Camphens in die Camphensäure, deren Konstitution durch die neuesten Untersuchungen [Hintikka, Ber. d. d. chem. Ges. 47, 512 (1914; 10.1002/cber.19140470181 CASGoogle Scholar Lipp, Ber. d. d. chem. Ges. 47, 871 (1914); 10.1002/cber.191404701139 CASGoogle Scholar Komppa, Ber. d. d. chem. Ges. 47, 933 Anm. (1914)] definitiv bewiesen ist. 10.1002/cber.191404701148 CASGoogle Scholar Auf Grund der von mir beobachteten auffallend leicht erfolgenden Ringerweiterung bei der Wasserabspaltung aus cyclischen Pinakonen [Justus Liebigs Ann. Chem. 376, 152 (1910); 10.1002/jlac.19103760203 Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 396, 200 (1913)] halte ich einen ähnlichen Reaktionsverlauf auch bei der Oxydation des Camphens zur Camphensäure für sehr wahrscheinlich 10.1002/jlac.19133960207 CASWeb of Science®Google Scholar [vgl. Lipp, Justus Liebigs Ann. Chem. 399, 246 Anm. 2 (1913)]. Allerdings dürfte in diesem Falle nicht das Camphenglykol, sondern das demselben entsprechende, wahrscheinlich primär entstehende Äthylenoxyd den Ausgangspunkt für die Umlagerung bilden. Ich beabsichtige, diese Annahme experimentell zu prüfen. 10.1002/jlac.19133990205 Google Scholar p138_4) Zelinsky u. Zelikow, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 3251 (1901). Google Scholar p139_1) Semmler, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1018 (1902). Google Scholar p139_2) Auffallenderweise ist das aus optisch-aktivem Isoborneol gewonnene Camphen stets inaktiv [vgl. P. Lipp, Kunststoffe 1, 7 (1911]. Es erscheint jedoch kaum angängig, für diese Umwandlung einen anderen Reaktionsmechanismus anzunehmen, als für die Bildung von Camphen aus Pinenchlorhydrat, wobei stets ein aktives Produkt erhalten wird. Man wird daher die optische Inaktivität des Camphens aus Isoborneol wohl eher auf eine allerdings auffallend leicht verlaufende Racemisation zurückführen müssen, vorausgesetzt, daß die heute allgemein angenommene Formel des Isoborneols richtig ist. Google Scholar p139_3) Rec. trav. chim. d. P. B. 25, 379 (1906). Google Scholar p140_1) Revue générale des sciences pures et appliqués 18, 583 (1907). Google Scholar Das Auftreten derartiger nicht existenzfähiger Zwischenprodukte mit zweiwertigem Kohlenstoff- oder einwertigem Stickstoffatom ist neuerdings von Stieglitz und Schroeter Google Scholar auch für die Hofmann-Curtiussche und Beckmannsche Umlagerung sowie damit verwandte intramolekulare Atomverschiebungen sehr wahrscheinlich gemacht worden [Amer. chem. Journ. 18, 751 (1896); Google Scholar Amer. chem. Journ. 29, 49 (1903); CASGoogle Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2336, 3356 (1909)]. 10.1002/cber.190904202131 CASGoogle Scholar p140_2) Kachler u. Spitzer, Justus Liebigs Ann. Chem. 200, 340 (1880). 10.1002/jlac.18802000307 Google Scholar p140_3) Hintikka u. Komppa, Justus Liebigs Ann. Chem. 387, 296 (1912). 10.1002/jlac.19123870303 Google Scholar p141_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 395, 28 (1913); Google Scholar vgl. auch Moycho und Zienkowky, Justus Liebigs Ann. Chem. 340, 26, 50 (1905). 10.1002/jlac.19053400103 Google Scholar p141_2) Inaug.-Diss., Bonn 1913. Google Scholar p142_1) Inaug.-Diss., Bonn 1914. Google Scholar p142_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 376, 152 (1910). 10.1002/jlac.19103760203 Web of Science®Google Scholar p143_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 401, 303 (1913). 10.1002/jlac.19134010305 Google Scholar p145_1) Vgl. Tissier, Ann. chim. et phys. [6] 29, 359 (1893). Google Scholar Michael, Justus Liebigs Ann. Chem. 379, 263 (1911). 10.1002/jlac.19113790302 CASGoogle Scholar Francke, Wiener Monatsh. 34, 1893 (1913). 10.1007/BF01518985 Google Scholar Richard, Zentralbl. 1911 I, 60. Google Scholar p146_1) Journ. chem. Soc. 87, 1499 (1905); Google Scholar Journ. chem. Soc. 89, 1556 (1907). Google Scholar p147_1) E. Lange, Inaug.-Diss., Greifswald 1913. Google Scholar p147_2) Crossley, Journ. chem. Soc. 87, 1487 (1905); 10.1039/ct9058701487 CASGoogle Scholar Zelinsky, Zentralbl. 1913 II, 2126. Google Scholar p149_2) Compt. rend. 141, 21 (1905). Google Scholar p150_1) Das Cyclohexanon läßt sich leicht mit Hilfe seiner schwer löslichen Dicinnamylidenverbindung erkennen; vgl. Wallach, Terpene und Campher, I, Aufl., S. 438. Google Scholar p150_2) Journ. chem. Soc. 103, 1242 (1913); 10.1039/ct9130301242 CASGoogle Scholar vgl. auch Auwers, Ber. d. d. chem. Ges. 46, 2993 (1913). Google Scholar p150_3) Ber. d. d. chem. Ges. 11, 2122 (1878); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 12, 578 (1879); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 19, 1406 (1886); Google Scholar Meyer, Wiener Monatsh. 18, 393 (1897). 10.1007/BF01518251 CASGoogle Scholar p151_1) Harries, Ber. d. d. chem. Ges. 42, 693 (1909); 10.1002/cber.190904201110 CASWeb of Science®Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 45, 809 (1912). 10.1002/cber.191204501119 CASGoogle Scholar Baeyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 278, 108 (1893). Google Scholar Es handelt sich hierbei wahrscheinlich um einen jener intramolekular verlaufenden Oxydations- und Reduktionsprozesse, wie sie neuerdings von Wallach [Justus Liebigs Ann. Chem. 395, 74 (1913)] untersucht worden sind. 10.1002/jlac.19133950105 CASGoogle Scholar p152_1) Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 360, 42 (1908). 10.1002/jlac.19083600105 Google Scholar p154_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 394, 368 (1912). Google Scholar p155_1) Semmler, Ber. d. d. chem. Ges. 25, 3350 (1892); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 30, 439 (1897). Google Scholar p155_2) Wislicenus, Justus Liebigs Ann. Chem. 275, 313 (1893); Google Scholar Wallach, Ber. d. d. chem. Ges. 29, 2963 (1896), Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 389, 178 (1912). 10.1002/jlac.19123890204 Google Scholar p156_1) Eine ähnliche kondensierende Wirkung ist bei den Zinkalkylen bereits beobachtet; vgl. Pawlow, Justus Liebigs Ann. Chem. 188, 126 (1877); 10.1002/jlac.18771880107 Google Scholar Granichstädten und Werner, Wiener Monatsh. 22, 326 (1901). Google Scholar p156_2) Dasselbe ist bereits von Wallach [Justus Liebigs Ann. Chem. 353, 308 (1907)] kurz erwähnt. 10.1002/jlac.19073530203 Google Scholar p159_1) Marshall u. Perkin, Journ. chem. Soc. 57, 241 (1890); 10.1039/ct8905700241 CASPubMedGoogle Scholar Hofer, Ber. d. d. chem. Ges. 33, 656 (1900). 10.1002/cber.190003301111 Google Scholar p159_2) Bull. Soc. chim. [4] 5, 684 (1909). Google Scholar p160_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 369, 71 (1910). Google Scholar p161_1) Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 379, 182 (1911); 10.1002/jlac.19113790204 CASGoogle Scholar Bouveault und Levallois, Bull. Soc. chim. [4] 7, 968 (1910). Google Scholar p166_1) Blaise und Köhler, Compt. rend. 148, 852 (1909). CASGoogle Scholar p167_1) Harries und von Splawa-Neymann, Ber. d. d. chem. Ges. 42, 693 (1909). 10.1002/cber.190904201110 CASWeb of Science®Google Scholar p167_2) Marshall und Perkin, Journ. chem. Soc. 57, 242 (1890). 10.1039/ct8905700241 Google Scholar p167_3) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 145 (1909). 10.1002/cber.19090420119 CASGoogle Scholar Vgl. Haworth, Perkin und Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 399, 164 (1913). 10.1002/jlac.19133990202 Google Scholar Harries, Ber. d. d. chem. Ges. 47, 785 (1914). Google Scholar Semmler, Ber. d. d. chem. Ges. 41, 867 (1908). Google Scholar p169_1) Über Ringveränderungen bei der Wasserabspaltung aus extracyclischen Cycloparaffinalkoholen vergleiche die Arbeiten von Kishner, Zentralbl. 1905 II, 761; Google Scholar Zentralbl. 1908 II, 1859; Google Scholar Zentralbl. 1911 I, 543; Google Scholar Zentralbl. 1912 1, 1001. Google Scholar p169_2) bzw. dessen Bindungsisomeres. Google Scholar p170_1) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 2683 (1902). 10.1002/cber.19020350329 CASGoogle Scholar p170_2) Zentralbl. 1913 I, 2028. Google Scholar p171_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 307, 360 (1899). Google Scholar p171_2) Ähnliche Erfahrungen wurden bei Verwendung tertiärer Alkylhaloide bei der Grignardschen Reaktion schon wiederholt gemacht. Bouveault, Zentralbl. 1904 I, 1644; Google Scholar Tschelinzew, Zentralbl. 1904 II, 183. Google Scholar p171_3) Tschitschibabin (Zentralbl. 1913 I, 2028) fand: Siedepunkt 219–219,5°, d = 1,0218. Google Scholar p172_1) Vgl. Pawlow, Justus Liebigs Ann. Chem. 188, 126 (1877). 10.1002/jlac.18771880107 Google Scholar p173_1) Ber. d. d. chem. Ges. 37, 2894 (1904). Google Scholar p173_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 396, 241, 244 (1913). Google Scholar p173_3) Justus Liebigs Ann. Chem. 362, 250, 254 (1908). Google Scholar p173_4) Zur Konstitution der Dialkylphenanthrone vgl. Meerwein und Kremers, Justus Liebigs Ann. Chem. 396, 248 (1913). 10.1002/jlac.19133960207 Google Scholar Citing Literature Volume405, Issue21914Pages 129-175 ReferencesRelatedInformation
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