Portal de Periódicos da CAPES

Vinyliden-übergangsmetallkomplexe XXXVIII. Alkin-, alkinyl-, vinyliden-, allenyliden- und benzyl-rhodiumkomplexe mit dem phosphinoether iPr2PCH2CH2OMe als ein- und zweizähnigen Liganden

1995; Elsevier BV; Volume: 502; Issue: 1-2 Linguagem: Alemão

10.1016/0022-328x(95)05784-m

1872-8561

Bettina Windmüller, Justin Wolf, Helmut Werner,

Synthetic Organic Chemistry Methods

The monomeric four-coordinate rhodium(I) compound [RhCiL2] (L =iPr2PCH2CH2OMe) (1) reacts with terminal alkynes HCCR (R = tBu, Tol, CH(Ph)OH, C(Ph)2OH, C(iPr)2OH) to give the vinylidene complexes trans-[RhCl(= C = CHRL)L2] (5–10) as the final products. Whereas for R = C(Ph)2OH, the stepwise conversion of the initially formed square-planar alkyne derivative 2 to the octahedral alkynyl(hydrido)compound 3 and further to the vinylidene complex 5 has been confirmed, for R = C(iPr)2OH a complete rearrangement of the isolated compound [RhH(C  CR)Cl(κ2(P,O)-L)] (4) to the vinylidenerrhodium isomer 6 could not be achieved. The abstraction of water from 10 (R = C(Me)2OH) induced by catalytic amounts of CF3CO2H leads to the formation of the vinylvinylidenerhodium(I) compound trans-[RhCl(= C = CHC(Me) = CH2)L2] (11); on contrast, the corresponding reaction of 5 (R = C(Ph)2OH) with acidic Al2O3 yields the allenylidene complex trans-[RhCl(= C = C = CPh2L2] (12). The η[su3-benzylrhodium(I) compounds [Rh(η3-CH2C6H4-4-R)L2] (14,15), which are prepared from 1 and Grignard reagents 4-RC6H4CH2MgCl (R = H, CH3), react with CO to give the η1-benzyl derivatives [Rh(η1-CH2C6H4-4-R)(COLL2] (16, 17). The reaction of 14 with HCCC(iPr)2OH yields the bis(alkynyl)hydridorhodium(III) compound [RhH(CCR)2L2] (R = C(iPr)2OH) (20), the structure of which has been determined by X-ray crystallography. While compound 14 reacts with HCCC(Me)2OH under an ethene atmosphere to give trans-[Rh(CC- -C(Me)2OH)(C2H4)L2] (21), on treatment of 14 with HCCTol in the presence of HBF4 the cationic complex [RhL2]BF4 (22a) is obtained. The corresponding PF6 salt 22b is prepared from [Rh(C8H14)2(OCMe2)2)2]PF6 and L. Die monomere, vierfach koordinierte Rhodium(I)-Verbindung [RhCIL2] (L = iPr2PCH2CH2OMe) (1) reagiert mit terminalen Alkinen HCCR (R = tBu, Tol, CH(Ph)OH, C(Ph)2OH, C(iPr)2OH, C(Me)2OH) unter Bildung der Vinylidenkomplexe trans-[RhCl(= C = CHR)L2] (5–10) als Endprodukten. Während sich für R = C(Ph)2OH die scrittweise Umwandlung des zuerst entsxtehnden quadratisch-planaren Alkinderivats 2 zu der oktaedrischen Alkinyl(hydrido)-Verbindung 3 und schlieβlich zu dem Vinylidenkomplex 5 nachweisen läβt, kann im Fall von R = C(iPr)2OH eine vollständige Isomerisierung der isolierten Verbindung [RhH(CCR)Cl(κ(P)-L(κ2(P,O)-L)] (4) zu dem entsprechenden Vinylidenkomplex 6 nicht erreicht werden. Die durch eine katalytische Menge CF3CO2H induzierte Abspaltung von Wasser aus 10 (R = C(Me)2OH) führt zur Bildung der Vinylvinylidenrhodium(I)-Verbindung [RhCl(=C=CHC(Me)=CH2)L2] (11), während im Gegensatz dazu die entsrechende Reaktion von 5 (R = C(Ph)2OH) mit sauren Al2O3 den Allenylidenkomplex trans-[RhCl(=C=C=CPh2)L2] (12) lieferte. Die η3-Benzylrhodium(I)-Verbindungen [Rh(η3-CH2C6H4-4-R)L2] 14, 15), die aus 1 und Grignard-Reagenzien 4-RC6H4CH2MgCl (R = H, CH3) hergestellt werden, reagieren mit CO zu den η1-Benzylderivaten trans-[Rh(η1-CH2C6H4-4-R)(CO)L2] (16, 17). Die Reaktion von 14 mit HCCC(iPr)2OH liefert die Bis(alkinyl)hydridorhodium(III)-Verbindung [RhH(CCR)2L2] (R = C(iPr)2OH) (20, von der die Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Während die Verbindung 14 mit HCCC(Me)2OH unter Ethen-Atmosphäre zu trans-[Rh(CCC(Me)2OH)(C2H4)L2] (21) reagiert, entsteht bei Einwrkung von HCCTol auf 14 in Gegenwart von HBF4 de kationische Komplex [RhL2]BF4 (22a). Das entsprechende PF6-Salz 22b ist aus [Rh(C8H14)2(OCMe2)2]PF6 und L erhältlich.