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Atomtheoretische Deutung der Refraktionsdaten organischer Verbindungen

1926; Wiley; Volume: 59; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19260590225

ISSN

0365-9488

Autores

K. Fajans, C. A. Knorr,

Tópico(s)

Advanced Chemical Physics Studies

Resumo

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)Volume 59, Issue 2 p. 249-265 Article Atomtheoretische Deutung der Refraktionsdaten organischer Verbindungen K. Fajans, K. Fajans Phys.-chem. Abtlg. d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wiss. in MünchenSearch for more papers by this authorC. A. Knorr, C. A. Knorr Phys.-chem. Abtlg. d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wiss. in MünchenSearch for more papers by this author K. Fajans, K. Fajans Phys.-chem. Abtlg. d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wiss. in MünchenSearch for more papers by this authorC. A. Knorr, C. A. Knorr Phys.-chem. Abtlg. d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wiss. in MünchenSearch for more papers by this author First published: 10. Februar 1926 https://doi.org/10.1002/cber.19260590225Citations: 26AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 Die vorliegende Arbeit, deren Veröffentlichung sich aus rein äußeren Gründen sehr verzögert hat, deckt sich zum großen Teil mit einem auf der Hauptversammlung der Bunsen-Gesellschaft im Mai 1924 gehaltenen Vortrag, vergl. das Referat in der Ch. Z. 48, 403 [1924], und Google Scholar bildet einen Auszug aus der im Februar 1925 eingereichten Dissertation (München) von C. A. Knorr. Im Juli 1925 hat uns Hr. Dr. C. P. Smyth von der Princeton University, U.S.A., das Manuskript einer im Druck befindlichen Arbeit gezeigt (erschienen im August-Heft des Phil. Mag. 50, 361 [1925]), in der er ohne Kenntnis des erwähnten Referats in der „Chemiker-Zeitung”︁ zu Ergebnissen gelangte, die sich in mehrerer Hinsicht mit den dort und in der Dissertation Knorr enthaltenen Resultaten decken. Hr. Dr. Smyth hatte die Freundlichkeit, dies in einer nachträglichen Notiz 10.1080/14786442508634747 Google Scholar (Phil. Mag 50, 715 [1925]) hervorzuheben. Da die übereinstimmenden Resultate von Hrn. Dr. Smyth von einem etwas anderen Standpunkte aus beleuchtet werden als von uns, und die in unserer Arbeit besonders angestrebte atomtheoretische Deutung der bisherigen Refraktions-Äquivalente von Smyth nicht behandelt wurde, veröffentlichen wir unsere Resultate in enger Anlehnung an das seit 1924 vorliegende rohe Manuskript des Vortrages. Die den Refraktionsdaten der Stickstoff- und Schwefel-Verbindungen gewidmeten Kapitel der Dissertation von C. A. Knorr werden demnächst in der „Zeitschrift für physikalische Chemie”︁ publiziert werden. 10.1080/14786442508634790 Google Scholar 2 V. Mitteilung über Deformation der Elektronenbahnen. Die früheren Mitteilungen werden als I–IV zitiert werden. I. K. Fajans, Naturwissenschaften 11, 165 [1923]. 10.1007/BF01552365 CASWeb of Science®Google Scholar II. Derselbe und O. Hassel, Z. El. Ch. 29, 495 [1923]. Google Scholar III. Derselbe und G. Joos, Z. f. Phys. 23, 1 [1924]. 10.1007/BF01327574 Google Scholar IV. Derselbe, Z. Kr. 61, 18 [1925]. Google Scholar 3 Gewisse Abweichungen von der strengen Additivität findet man allerdings auch bei Kohlenwasserstoffen, und zwar einerseits in Abhängigkeit davon, ob es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C-Atome, andererseits, ob es sich um kürzere oder längere Ketten handelt (vergl. dazu A. F. Holleman, Recherches réfractométriques de feu J. F. Eykman, Natuurkundige Verhandelingen van de Hollandsche Maatschappij der Wetenschappen Haarlem, 1919; Google Scholar vergl. auch F. Swarts, J. Chim. phys. 20, 30 [1923]). Doch sind diese Abweichungen wesentlich geringer als die bei Stickstoff- und Sauerstoff-Verbindungen festgestellten und sollen daher in dieser, nur eine erste Annäherung bezweckenden Arbeit unberücksichtigt bleiben. 10.1051/jcp/1922200030 CASGoogle Scholar 4 N. Bohr, Phil. Mag. 26, 857 [1913]. 10.1080/14786441308635031 Google Scholar 5 G. N. Lewis, Am. Soc. 38, 762 [1916]; 10.1021/ja02261a002 CASWeb of Science®Google Scholar Proc. Nat. Acad. Sc. 2, 586 [1916]; 10.1073/pnas.2.10.586 CASPubMedWeb of Science®Google Scholar Science 46, 297 [1917]; 10.1126/science.46.1187.297 CASPubMedGoogle Scholar Valence and The Structure of Atoms and Molecules, Am. Chem. Soc., Monograph Series, New York [1923]. Google Scholar 6 I. Langmuir, Am. Soc. 41, 868, 1543 [1919], 10.1021/ja02227a002 CASWeb of Science®Google Scholar Am. Soc. 42, 274 [1920]; 10.1021/ja01447a011 CASWeb of Science®Google Scholar Science 54, 59 [1921]. 10.1126/science.54.1386.59 CASPubMedWeb of Science®Google Scholar 7 W. A. Noyes, Am. Soc. 39, 879 [1917]; 10.1021/ja02250a003 CASWeb of Science®Google Scholar Ber. dtsch. Chem. Ges. 57, 1233 [1924]. 10.1002/cber.19240570802 Web of Science®Google Scholar T. M. Lowry, Bl. [4] 35, 815, 905 [1924]; Google Scholar Inst. Intern. de Chimie Solvay, II. Conseil, Bruxelles (avril1925). W. O. Kermack und R. Robinson, Soc. 121, 427 [1922]. Google Scholar N. V. Sidgwick, Soc. 123, 727 [1923]. Google Scholar C. A. Knorr, Z. a. Ch. 129, 109 [1923]. 10.1002/zaac.19231290114 CASGoogle Scholar Wegen weiterer Literaturangaben und Kritik vergl.: The Electronic Theory of Valency, A General Discussion, held by The Faraday Soc., July 1923. Google Scholar 8 W. Kossel, Ann. d. Phys. 49, 229 [1916]. 10.1002/andp.19163540302 CASWeb of Science®Google Scholar 9 G. N. Lewis, l. c. Google Scholar 10 W. A. Noyes, Am. Soc. 39, 879 [1917]. 10.1021/ja02250a003 CASWeb of Science®Google Scholar N. V. Sidgwick, Soc. 123, 727 [1923]; Google Scholar Sidgwick bezieht sich auf eine Arbeit von Nicholson. N. R. Campbell, Nature 111, 569 [1923]. 10.1038/111569a0 CASGoogle Scholar C. A. Knorr, Z. a. Ch. 129, 109 [1923]; 10.1002/zaac.19231290114 CASGoogle Scholar vergl. auch W. Pauli jr., Ann. d. Phys. [4] 68, 177 [1922]; 10.1002/andp.19223731102 CASWeb of Science®Google Scholar K. F. Nießen, Ann. d. Phys. [4] 70, 129. Google Scholar 11 A. L. v. Steiger, Ber. dtsch. Chem. Ges. 54, 1381 [1921]; 10.1002/cber.19210540624 Google Scholar vergl. auch W. Swientoslawski, Am. Soc. 42, 1945 [1920]. 10.1021/ja01455a002 Google Scholar 12 In den hier und weiter unten angegebenen Symbolen und Formeln entspricht jeder Strich einem Elektron, so daß eine einfache Bindung nicht wie in den gewöhnlichen Strukturformein durch einen, sondern durch zwei Striche dargestellt wird; vergl. dazu auch z. B. E. Müller, Z. El. Ch. 31, 143, 382 [1925]. Google Scholar 13 Diesem Verfahren wie auch manchen der weiteren Überlegungen liegt die vereinfachende, durch das additive Verhalten nahegelegte und in erster Annäherung wohl sicherlich zulässige Annahme zugrunde, daß der Refraktionswert einer (C = H)-Bindung in erster Annäherung (vergl. Fußnote 3) unabhängig davon ist, in welcher Weise sich die übrigen Valenzen des Kohlenstoffatoms betätigen, ob dieses z. B. an weitere Wasserstoffatome oder an Kohlenstoffatome gebunden ist; vergl. die entsprechenden Verhältnisse bei der Zerlegung der Verbrennungswärmen, K. Fajans, Ber. dtsch. Chem. Ges. 53, 643 [1920], 10.1002/cber.19200530418 Web of Science®Google Scholar Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 2826 [1922]. 10.1002/cber.19220550861 Web of Science®Google Scholar 14 I und III. Google Scholar 15 J. A. Wasastjerna, Ph. Ch. 101, 193 [1922]; CASWeb of Science®Google Scholar Soc. Scient. Fennica Commentationes Physico-Mathemat. I. 37, 38 [1923]. Google Scholar 16 III. Google Scholar 17 Einen dahinzielenden theoretisch interessanten Weg haben auch M. Born und W. Heisenberg, Z. f. Physik 23, 388 [1924], eingeschlagen; 10.1007/BF01327603 CASGoogle Scholar vergl. aber dazu E. Schrö-dinger, Ann. d. Phys. 77, 43 [1925]. 10.1002/andp.19253820905 CASGoogle Scholar 18 vergl. III., Born und Heisenberg, l. c., und IV., S. 27. Google Scholar 19 F. Haber, Verh. d. D. Phys. Ges. 21, 750 [1919]. CASGoogle Scholar 20 III. Google Scholar 21 vergl. dazu auch W. Kossel, Ann. d. Phys. 49, 358 [1916]. Google Scholar 22 Die Elektronenformeln dieser Verbindungen finden sich auf S. 251 unter Nr. 4 und 5. An Stelle des Propylchlorids wäre hier das Methylchlorid ein besseres Beispiel gewesen. Jedoch sind, wie J. W. Brühl, Ph. Ch. 7, 20 [1891], Google Scholar wahrscheinlich gemacht hat, die alten Messungen von E. Mascart, C. r. 86, 321, 1882 [1878], an Methyl- und Äthylchlorid nicht zuverlässig; Google Scholar vergl. dazu auch P. Dulong, A. ch. [2] 31, 154 [1826]. Google Scholar 23 vergl. Elektronenformel Nr. 6 auf S. 251. Google Scholar 24 F. Zecchini, G. 35, II 65 [1905]; Google Scholar vergl. dazu auch III., S. 15 und Fußnote 4 auf S. 23. Google Scholar 25 C. und M. Cuthbertson, Phil. Trans. Roy. Soc. London (A) 213, 11 [1914]; Google Scholar St. Loria, Lichtberchung in Gasen, Braunschweig (1914), und III., S. 15. Google Scholar 26 III., S. 18 u. folg. Google Scholar 27 St. Loria, l. c.; Google Scholar III., S. 31, und Fußnote auf S. 33. Google Scholar 28 III., S. 25. Google Scholar 29 F. Eisenlohr, Ph. Ch. 75, 585 [1910]. Web of Science®Google Scholar 30 Dieses Resultat folgt auch zwangsläufig aus der Tatsache, daß man für Verbindungen, die nur C, H und Cl enthalten, praktisch mit einem Wert für die „Atom-refraktion”︁ des Chlors auskommt; Google Scholar vergl. F. Eisenlohr, Ph. Ch. 75, 589 [1911]. Google Scholar Wegen Abweichungen bei chlorierten Säuren vergl. C. A. Knorr, Dissertation. Google Scholar 31 vergl. auch Ch. P. Smyth, Phil. Mag. 50, 361 [1925]. 10.1080/14786442508634747 Google Scholar 32 Nach Landolt-Börnstein, V. Aufl., S. 985. Google Scholar 33 l. c. Google Scholar 34 Die Zahlen der Spalte II (bis auf die Werte 14 und 18) erhält man durch Einsetzen der in Tab. 3 angegebenen Atomrefraktions-Werte in die Ausdrücke der Spalte III dieser Tabelle. Sämtliche Werte beziehen sich auf die Lorentz-Lorenzsche Formel und die D-Linie. Google Scholar 35 vergl. Tab. 1. dieser Arbeit. Google Scholar 36 Ch. P. Smyth ist in der eingangs erwähnten Arbeit zu den gleichen Beziehungen und Werten gelangt. Google Scholar 36a Wegen der Zahlenwerte dieser Tabelle vergl. F. Eisenlohr, Ph. Ch. 75, 585 [1911], CASGoogle Scholar Ph. Ch. 79, 129 [1912]; Web of Science®Google Scholar Spektrochemie organischer Verbb., Stuttgart (1912), S., 48 und 64; Google Scholar Landolt-Börnstein, V. Aufl., S. 985; Google Scholar wegen des Fluor-Wertes: F. Swarts, J. Chim. phys. 20, 30 [1922]. Google Scholar 37 vergl. Formel 7 auf S. 251 dieser Arbeit. Google Scholar 38 vergl. dazu W. Hückel, J. pr. [2] 103, 241 [1921]. 10.1002/prac.19221030111 CASGoogle Scholar 39 Ph. Ch. 101, 193 [1922]. CASWeb of Science®Google Scholar 40 vergl. dazu auch S. 261. Google Scholar 41 J. W. Brühl, Ber. dtsch. Chem. Ges. 26, 2508 [1893], 10.1002/cber.18930260347 Google Scholar Ber. dtsch. Chem. Ges. 30, 158, 162 [1897]; 10.1002/cber.18970300131 Google Scholar E. Ebler und E. Schott, J. pr. [2] 78, 289 [1908]. 10.1002/prac.19080780124 Google Scholar 42 Ch. Z. 48, 402 [1924]; Google Scholar vergl. auch Ch. P. Smyth, Phil. Mag. 50, 361 [1925], der auf ähnliche Verhältnisse auch in der Sauerstoff- und Stickstoff-Gruppe hinweist und sie ebenfalls mit der räumlichen Ausdehnung der Oktetts in Zusammenhang bringt. 10.1080/14786442508634747 Google Scholar 43 In dieser Gleichheit der Elektronenpaare des C-Oktetts und ihrer weitgehenden Unabhängigkeit voneinander liegt wohl einer der Hauptgründe für die Fär die Fähigkeit der Kohlenstoffatome, sich zu langen Ketten zu vereinigen. Google Scholar 44 vergl. A. Sommerfeld, Phys. Z. 26, 70 [1925]. CASGoogle Scholar 45 J. D. Main Smith, Chemistry and Industry 1924, 323; Google Scholar Chemistry and Atomic Structure, London (1924). Google Scholar 46 E. C. Stoner, Phil. Mag. 48, 719 [1924]. 10.1080/14786442408634535 CASWeb of Science®Google Scholar 47 vergl. dazu auch z. B. III., S. 2 und 39; Google Scholar IV., S. 18; Google Scholar ferner J. Franck, Z. El. Ch. 31, 357 [1925]. Google Scholar 48 Eine solche Auffassung liegt z. B. einer kürzlich erschienenen Arbeit von A. Hantzsch und H. Carlsohn, Ber. dtsch. Chem. Ges. 58, 1741 [1925], über die angebliche Additivität der Schmelzpunkte homöopolar gebauter Verbindungen zugrunde. Ich werde auf diese, sich unter anderem gegen die Deformationsvorstellung wendende Arbeit demnächst zurückkommen. 10.1002/cber.19250580863 Google Scholar 49 vergl. I., IV. und M. Born und W. Heisenberg, l. c. Google Scholar 51 In dem eingangs erwähnten Vortrag und Referat, Ch. Z. 48, 403 [1924], wurde nur dieser Faktor berücksichtigt. Google Scholar 52 vergl. auch C. A. Knorr, Dissertation, München 1925. Google Scholar 53 Von den vier Elektronenpaaren des Schwefel-Oktetts scheinen (vgl. l. c.) zwei gleichwertig zu sein. Google Scholar Citing Literature Volume59, Issue210. Februar 1926Pages 249-265 ReferencesRelatedInformation

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