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The interface between a metal and an electrolyte

1961; Elsevier BV; Volume: 4; Issue: 2-4 Linguagem: Inglês

10.1016/0013-4686(61)80009-1

1873-3859

N. F. Mott, R. J. Watts‐Tobin,

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies

A discussion is given of the interface between a metal and an electrolyte, which includes both a summary of former results and certain new ideas, in particular an analysis of the electrostatic field in the inner region, of the properties of water there and of surface diffusion. Some of the main results are: The dielectric constant of the water in the inner region is about fifteen when the field vanishes; this occurs to the anodic side of the electrocapillary maximum (e.c.m.). It drops to a smaller constant value (between three and five) for strong fields in the inner region. The rise in the capacitance of a mercury electrode in a fluoride electrolyte for anodic polarization is probably due, at any rate partly, to adsorbed hydroxyl ions. Mercury adions on the mercury surface may also play a part. The assumption of constant field in the inner region breaks down for considerable specific adsorption. Reactions at the interface, including ion-transfer and electron-transfer processes, are also discussed. In electrodeposition surface diffusion may be rate-determining in certain circumstances, but not if the individual jump process is slower than passage across the barrier between the outer Helmholtz plane and the metal. Une discussion est présentée an sujet de l'interface entre un métal et un électrolyte, y compris un sommaire des résultats passés et de certaines idées nouvelles, en particulier une analyse du champ électrostatique dans la région intérieure, des propriétés de l'eau là-dedans et de la diffusion superficielle. Voici quelques uns des résultats: La constante diélectrique de l'eau dans la région intérieure est environ quinze an point où le champ devient nul; cela arrive au cǒté anodique du maximum électrocapillaire (e.c.m.). Elle tombe à une valeur constante plus petite (trois-cinq) pour les champs intenses dans la région intérieure. L'augmentation de la capacitance d'une électrode de mercure dans un électrolyte fluoride pour la polarisation anodique est dǔ probablement, en tout cas partiellement, aux ions hydroxyles adsorbés. Les adions de mercure sur la surface du mercure peuvent aussi jouer un rǒle. L'hypothèse d'un champ constant dans la région intérieure n'est pas valable pour une forte adsorption sélective. Les réactions à l'interface, y compris l'échange d'ions et le transfert d'électrons sont également discutés. Dans l'électro-déposition la diffusion superficielle peut déterminer dans certaines circonstances la vitesse, mais pas si le bond individuel est plus lent que le passage à travers la barrière entre le plan extérieur de Helmholtz et le métal. Die Grenzfläche zwischen einem Metall und einem Elektrolyt wird besprochen. Diese Darstellung umfasst die früheren Ergebnisse und auch gewisse neue Gedanken, im besonderen eine Analyse des elektrostatischen Feldes in der inneren Region und die Eigenschaften des Wassers darin, sowie die Eigenschaften der Oberflächendiffusion. Hier sind einige wichtigste Resultate: Die Dielektrizitätskonstante des Wassers in der inneren Region ist ungefähr fünfzehn, wenn das FeId verschwindet; dies geschieht auf der Anodenseite des elektrokapillaren Maximums, (e.k.m.). Bei starken Feldern in der inneren Region-sinkt die Dielektrizitätskonstante auf einen konstanten wert von 3 bis 5. Die Erhöhung der Kapazität einer Quecksilber-Elektrode in einem Fluorid-Elektrolyt bei anodischer Polarisation ist wahrscheinlich, wenigstens zum Teil, der Hydroxylionenadsorption zuzuschreiben. Quecksilber Adionen wirken möglicherweise auch mit. Die Annahme eines konstanten Felds in der inneren Region ist bei starker spezifischen Adsorption nicht zueässig. Reaktionen an der Grenzfläche, einschliesslich der Vorgänge des Ionen-und Elektronen-Durchtritts werden ebenfalls besprochen. Oberflächen-Diffusion bestimmt möglicherweise die Geschwindigkeit der elektrolytischen Abscheidung unter gevissen Umständen, aber nicht, wenn der Sprung langsamer ist, als der Durchgang über die Barriere zwischen der Helmholtz-Fläche und dem Metall.