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Praktische Studien über Vakuum‐Sublimation

1908; Wiley; Volume: 78; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19080780119

0021-8383

Richard Kempf,

Biomedical and Chemical Research

Journal für Praktische ChemieVolume 78, Issue 1 p. 201-259 Article Praktische Studien über Vakuum-Sublimation Richard Kempf, Richard Kempf Chemisches Institut der Universitat BerlinSearch for more papers by this author Richard Kempf, Richard Kempf Chemisches Institut der Universitat BerlinSearch for more papers by this author First published: 2 September 1908 https://doi.org/10.1002/prac.19080780119Citations: 34AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p201_1) Seltener kommt bei Flüssigkeiten, z. B. beim Benzol, Phenylhydrazin [vgl. E. Fischer, Ber. 41, 73 (1908)], Eisessig u. a, die Methode des Ausfrierenlassens zur Anwendung. p201_2) Besonders durch die Arbeiten von Georg W. A. Kahlbaum, R. Anschütz und F. Krafft; vgl. ferner E. Hausbrand, die Wirkungsweise der Rektifizier- und Destillierapparate, Berlin 1893 [Jul. Springer], 2. Aufl.: 1903, und J. P. Kuenen, Theorie der Verdampfung, Leipzig 1906 [J. A. Barth]. p201_3) Der physikalische Vorgang, auf den allein diese Bezeichnung im strengsten Sinne zutrifft, besteht in dem direkten Übergang eines festen Stoffes unter Wärmeabsorption in den dampfförmigen Zustand und der Rückverwandlung des Dampfes in den festen Zustand unter Wärmeabgabe — ohne Berührung der flüssigen Phase. Als „Sublimation im weiteren Sinne”︁ kann man es gelten lassen, wenn die Dämpfe einer geschmolzenen Substanz sich unmittelbar zum festen Aggregatzustand verdichten. p202_1) Die gegenteilige Ansicht (vgl. z. B. A. Wolfrum, Chemisches Praktikum, II. Teil, Leipzig 1903, S. 113) beweist nur, daß bisher keine brauchbaren Laboratoriumsapparate für die Sublimation (spez. im Vakuum) bekannt waren. Die Methode, in einem Reagenzglase über freier Flamme, zwischen zwei Uhrgläsern, in eine Papierdüte hinein (beim Benzoeharz), in einem Erlenmeyerkolben, dessen Boden nach der Operation abgesprengt wird, oder mit ähnlichen primitiven Vorrichtungen zu sublimieren, kann natürlich weder einen Anspruch darauf erheben, sehr bequem zu sein, noch gute Ausbeuten zu liefern. p203_1) Vgl. z. B. Kahlbaum, Z. f. anorg. Ch. 29, 194 (1902). p203_2) Compt. rend. 95, 183. Vgl. auch Ber. 15, 2356 (1882). Ferner A. Schuller, Ber. 16, 771 (1883). p204_1) Mit L. Bergfeld, Ber. 38, 254 (1905). p204_2) F. Krafft, Ber. 36, 1690 (1903). p204_3) Daher auch z. B. die bewährte Vorschrift zur Reinigung von Jod, dieses „bei möglichst niedriger Temperatur”︁ zu sublimieren. p205_1) Für die Destillation wies neben anderen Autoren Georg W. A. Kahlbaum auf den Nutzen der Anwendung niedriger Siedetemperaturen hin, die sich durch Herabsetzen des Druckes erreichen lassen. Er sah den Vorteil der Methode nicht etwa in einem größeren Abstand der Siedepunkte bei niedrigen Drucken — denn mit sinkendem Druck findet keineswegs immer ein Wachsen des Siedepunktsabstandes statt, — sondern darin, daß bei vermindertem Druck und verminderter Temperatur voraussichtlich die Lösungsfähigkeit kleiner ist. Dieses Argument trifft natürlich noch mehr für die Verdunstung zu. Vgl. Z. f. anorg. Ch. 29, 195 (1902). p206_1) Ähnliche Anschauungen machte z. B. C. N. Riiber geltend, indem er ebenfalls einen Vakuum-Sublimationsapparat vorschlug: vergleiche Ber. 33, 1655 (1900). Dieser Apparat erwies sich für manche spezielle Zwecke recht geeignet, erfüllt aber keineswegs die Forderung, ein allgemein anwendbarer Laboratoriumsapparat für den täglichen Gebrauch zu sein. — Vergl. auch Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden, allgemeiner Teil, IV. Aufl., S. 246 ff. (1906). Ferner: G. Oddo, Gazz. chim. 23, (1893), Gazz. chim. 2, 313, u. Ber. 26 (1893), R. 949. — C. Nicolaysen, Chem. Ztg. 25, 1031 (1901). — v. Skworzow, Zeitschr. f. ang. Chem. 20, 109 (1907). p206_2) Chem.-Ztg. 1906, Nr. 100, S. 1250. p206_3) D. R. Gebrauchmuster Nr. 295 480, Chem.-Ztg. 1907, S. 63. p207_1) Zu beziehen von der Firma Warmbrunn, Quilitz & Co., Berlin N. W. 40, Haidestraße 55–57. p207_2) Das Geräteglas besitzt bei 600° eine Zähigkeit, die dadurch definiert ist, daß ein Faden des Glases, in einem bestimmten Ofen über eine Strecke von etwa 50 mm auf die angegebene Temperatur erhitzt, bei einer Belastung von 1000 g für den Quadratmillimeter Querschnitt sich um 1 mm in der Minute verlängert. Die entsprechende Temperatur liegt für das gewöhnliche Thüringer Glas gegen 50°–70° niedriger. (Privat-Mitteilung der Firma Schott & Gen. in Jena). p207_3) Fett ist nicht verwendbar, da der Schliff miterhitzt wird. p208_1) Vorausgesetzt, daß die zwischen Pumpe und Apparat übliche Vorlage kein Wasser enthält, denn im allgemeinen wird der Arbeitsraum wesentlich höher temperiert sein, als das zur Speisung der Pumpe dienende Leitungswasser; alsdann übersteigt die Tension des Wassers in der Vorlage die des Pumpenwassers beträchtlich und die Erreichung des Vakuum-Optimums im betreffenden Fall ist unmöglich. Ein Temperatur-unterschied von 7°, wenn das Leitungswasser 11°, die Zimmerluft 18° besitzt, macht beispielsweise eine Druckdifferenz von mehr als 5 mm aus. Allerdings wird das Wasser in der Vorlage infolge seiner raschen Verdunstung unter Zimmertemperatur allmählich eine Abkühlung erfahren. p208_2) Ich bediente mich der englischen Geryk-Vakuumpumpe des hiesigen Instituts (Fleuß-Patent, Type C), deren Kolben in Öl gehen, unter Zwischenschaltung einer Vorlage in flüssiger Luft. Vgl. E. Fischer u. C. Harries, Ber. 35, 2158 (1902). p210_1) In der Figur nicht gezeichnet. p210_2) Vgl. z. B. F. W. Küster, Lehrb. d. allg., phys. u. theor. Chem. 1906, S. 187. p210_3) Vgl. z. B. Henryk Arctowski, Z. f. anorg. Chem. 12, 416 (1896). Streng genommen gilt dies nur, wenn der Dampfdruck klein ist gegen den äußeren Luftdruck (siehe unten). p210_4) George A. Hulett, Z. f. phys. Chem. 37, 385 (1901) u. daselbst 47, 357 (1904.) Baryumsulfat besitzt sogar — möglichst fein zerrieben — eine um 80% größere Löslichkeit, als in kompakterer Form. Es handelt sich allerdings bei diesem Phänomen ausschließlich um sehr schwer lösliche Stoffe: Bei einer Löslichkeit von 2% und mehr kann die Teilchen-größe außer acht bleiben. Vgl. auch W. Ostwald, der die fragliche Erscheinung zuerst feststellte (am Quecksilberoxyd), daselbst 34, 495 (1900). p210_5) Vgl. z. B. W. Nernst, theor. Chemie, 5. Aufl., 1907, S. 479. ferner H. Arctowski, a. a. O. p211_1) Eine bestimmte Masse besitzt z. B. in Form von 100 kleinen Kugeln eine um 364% größere Oberfläche als in Gestalt einer einzigen großen Kugel. Vgl. G. A. Hulett, Z. f. phys. Chem. 37, 386 (1901). p211_2) Hierin beruht ein praktischer Unterschied zwischen der Sublimation eines festen Körpers und seiner Auflösung in einer Flüssigkeit; im letzteren Falle sind die Teilchen infolge ihres vom umgebenden Medium verhältnismäßig nur wenig verschiedenen spezifischen Gewichts leicht in Bewegung und schwebend zu erhalten, so daß sie sich allseitig mit ihrer Oberfläche an dem Lösungsvorgang beteiligen können. p211_3) Zwei mit Wasser bis zum Rand gefüllte Kristallisierschalen von 4 bezw. 5,6 cm Durchmesser wurden der Verdunstung bei Zimmertemperatur überlassen. Nach 13 Tagen hatte die kleinere Schale, in der das Wasser fast genau eine halb so große Oberfläche besaß, wie in der größeren Schale, um 19,9 g, die letztere dagegen um 40,2 g, also fast genau das Doppelte an Gewicht abgenommen. p211_4) Vgl. R. Naumann, Inaug.-Dissert., Berlin 1907, S. 16, 32 u. 45. p211_5) Diese Erscheinung wurde auch von F. Krafft bei der Vakuum-Sublimation beobachtet: vgl. Ber. 28, 2583 (1895), ferner von H. Arctowski, a. a. O. S. 419. p211_6) Diese Erscheinung, die angesichts der absoluten Trockenheit aller bei höherer Temperatur sublimierender Substanzen sehr auffallend erscheint, beruht auf teilweisem Schmelzen der Materie. Vgl. H. Arctowski, a. a. O., der ein Zusammenschweißen der Partikelchen gepulverten Quecksilberchlorids bei schwachem Erhitzen beschreibt, und besonders W. Spring, der experimentell nachweist, daß sich z. B. Platin und Kupfer in einigen Stunden bereits bei 400°, also ca. 1600° unterhalb der Schmelztemperatur des einen Metalls, fest zusammenschweißen lassen. Vgl. Z. f. phys. Chem. 15, 65 (1894): „Über die Zusammenschweißbarkeit der festen Körper.”︁ Weitere Literaturangaben: Müller-Pouillet, Lehrb. d. Phys. 1907 (10. Aufl.), S. 329 ff. p215_1) Vgl. E. Fischer, Ber. 32, 3641 (1899). p216_1) Daß feste Substanzen einen gewissen Dampfdruck, also Sublimationsfähigkeit, selbst bei sehr niedrigen Temperaturen besitzen, stellten z. B. bezüglich des Jods neuerdings W. Nernst und R. Naumann (vgl. des letzteren Inaug.-Dissert, Berlin 1907) fest, indem sie diesen Körper im Gasstrom zum Zweck der Tensionsbestimmung bei −40° sublimierten. p216_2) Das früher oft angestellte Suchen nach einer unteren Verdampfungsgrenze ist mit den neueren Anschauungen unvereinbar, nach denen diese Grenze nur der absolute Nullpunkt sein kann. Vgl. z. B. H. Arctowski, Z. f. anorg. Chem. VII, S. 171. (1894). Ein klassisches Beispiel bildet z. B. der rote Phosphor, von dem Hittorf angab (Pogg. Ann. 126, 201 [1865]), daß er „unterhalb 260° nicht flüchtig”︁ sei und „von da an Dämpfe von stetig wachsender Dichte und Spannung”︁ gibt. Dies widerlegte H. Arctowski, indem er zeigte, daß roter Phosphor bereits bei 100° in schönen Kristallen sublimiert (14–16 mm Druck). Vgl. Z. f. anorg. Chem. 12, 225 (1896). p216_3) Soweit sie nicht einen allzu großen Zersetzungs- oder Dissociationsdruck besitzen. Die logische Forderung, daß alle festen Substanzen sublimierbar sein müßten, findet ihr vollkommenes Analogon in der bekannten Tatsache, daß es keine absolut unlöslichen Stoffe gibt. p217_1) Nach F. Krafft sind z. B. die eigentlichen Kohlenhydrate, wie Traubenzucker, im Gegensatz zu den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen, selbst im höchsten praktisch erreichbaren Vakuum nicht im mindesten flüchtig. Vgl. Ber. 28, 2583 (1895). — Der Gedanke liegt nahe, daß der Grund für diese auffallende Erscheinung in einer besonders starken Association der festen Traubenzucker-Moleküle zu suchen ist. p217_2) Vgl. oben. p218_1) So sind wohl die in der Abhandlung von F. Krafft und H. Weilandt angegebenen „Sublimationstemperaturen im Vakuum des Kathodenlichts”︁ zu verstehen. Vgl. Ber. 29, 2240 (1896). p218_2) Ann. Chem. 153, 62 (1870). p218_3) Vgl. z. B. die Sublimation bezw. Destillation von Phosphorpentasulfid einerseits im Vakuum, andererseits bei gewöhnlichem Druck: A. Stock, Ber. 41, 561–562 (1908). Ferner W. Ostwald, Grundlinien d. anorg. Chem., S. 241. (1904). p219_1) „Nach dem Daltonschen Gesetz ist die Sublimationsspannung, d. h. der Partialdruck, unter welchem ein vergaster fester Stoff in einem Gase sich befindet, mit welchem er keine neuen Verbindungen eingeht, in maximo ebenso groß, wie wenn die Sublimation im Vakuum stattfände:”︁ W. Nernst, Theor. Chem., 5. Aufl., 1907, S. 470. p219_2) Ber. der k. k. Akad. zu Wien [2], 68, 385 (1873): J. Stefan, Versuche über die Verdampfung. Vgl. auch H. Arctowski, Z. f. anorg. Chem. 12, 427 (1896). p219_3) Also wohl auch von festen Stoffen. p220_1) Über einen sehr lehrreichen Vorlesungsversuch hierüber siehe Wied. Ann. 27, 479 (1886). p220_2) „Grahamsches Diffusionsgesetz”︁. Es wurde von R. Bunsen geprüft (vgl. dessen „Gasometrische Methoden”︁) und nicht genau zutreffend gefunden. p220_3) Wie z. B. Schwefel, Arsen, Quecksilbersulfid usw. Eine weitere Aufzählung polymorpher Substanzen, auch organ. Natur, findet sich im Lehrbuch der theor. Chem. von Nernst, V. Aufl., S. 95. p220_4) Gesetz vom ersten Auftreten der unbeständigeren Form. p220_5) So ist z. B. prismatischer Schwefel unter 98° unbeständig und verwandelt sich in oktaedrischen; oktaedrischer Schwefel ist über 98° unbeständig und verwandelt sich in prismatischen. p220_6) Häufig wird die flüchtigere Modifikation auch schon deshalb chemisch aktiver sein, weil ihre Moleküle aus weniger großen Atomkomplexen bestehen. p221_1) Ausnahmen bilden die Versuche Nr. 2, 23, 24, 25b, 43 und 44 (siehe unten). p221_2) Vgl. unten die Tabelle. p222_1) Vgl. unten die Tabelle. p222_2) Von diesem selbst ist in den folgenden Ausführungen abgesehen. Denn befindet sich das Sublimationsgut auf seinem Siedepunkt, so setzt sich schon deswegen kein Sublimat oben in der Birne an, weil hier eine höhere Temperatur herrschen wird als unten, wo infolge der Wärme-absorption durch die siedende Substanz die Temperatur nicht über deren Siedepunkt steigen kann. Die Decke der Birne wird sich also in solchen Fällen im Zustande der Überhitzung befinden. p223_1) Georg W. A. Kahlbaum beschreibt in ähnlicher Weise, wie es ihm gelungen sei, bei der Verflüchtigung von Goldresten und -Rückständen im Vakuum Kupfer, Silber und Gold „in von einander deutlich getrennten Beschlägen”︁ zu erhalten. Vgl Z. f. anorg. Chem. 29, 195 (1902). p223_2) Ber. 40, 996 (1907). Der Apparat war von der Firma Bleckmann und Burger (Berlin N. 24) aus Jenaer Therm.-Glas 59 III (Borosilicatglas) und nach einem Vorschlage von Prof. O. Diels mit längerem Hals (ca. 20 cm) angefertigt. So bewährte sich der Kolben gut. p224_1) Vgl. darüber W. Ostwald, Grundriß der allg. Chem., III. Aufl., S. 153 u. 269. p224_2) Literatur hierüber siehe Müller-Pouillet, Lehrbuch d. Phys. 1907, III, S. 486. p225_1) Vergl. W. Ostwald, Grundlinien der anorg. Chem., 2. Aufl., 1904, S. 218, S. 268, wo die in Rede stehende Erscheinung eingehend bei der Sublimation von Schwefel im Vakuum beschrieben wird, und S. 363. p225_2) Bei einigen Körpern ist die Sublimationsfähigkeit noch nicht beschrieben oder geradezu im Abrede gestellt worden, bei vielen Substanzen wurde bisher weder die Vakuum-Sublimation ausgeführt, noch ein Anhaltspunkt für die Sublimations geschwindigkeit gegeben. p226_1) Nach Ramsay u. Young bei 102,15°: 50 mm, nach Arctowski bei 56: 3,7 mm. Vgl. Journ. of the Chem. Soc. 49, 453 (1886), Bezw. Z. f. anorg. Chem. 12, 427 (1896). p226_2) Vgl. Cl. Winkler, Maßanalyse. 2. Aufl., S. 91. (1898). p227_1) Chem.-Ztg. 1892, 795. p227_2) Ber. 18, 57 (1885). p227_3) Chem.-Ztg. 1902, 1030. p227_4) Vgl. R. Kempf, Ber. 38, 3973 (1905). p227_5) Über Darstellung absolut reinen Zinks vgl. F. Mylius und O. Fromm, Z. f. anorg. Chem. 9, 144 (1895). p227_6) Vgl. z. B. L. Gattermann, die Praxis des organischen Chemikers. p228_1) F. Krafft, a. a. O. p228_2) Ber. 40, 4292 (1907). p229_1) Vgl. Graham-Otto (A. Michaelis), Lehrb. d. anorg. Chem., 5. Aufl., IV 2, S. 1522 (1889). p229_2) Vgl. Ber. 40, 359 (1907). p229_3) Ann. chem. phys., II. Serie, 10, 218 (1819). p229_4) Ann. Chem. 113, 240 (1860). p229_5) Compt. rend. 99, 33 (1884). p229_6) A. Pinner, Ber. 5, 804 (1872). p229_7) Phil. Mag. 35, 14 (1893). (Vgl. Centralbl. 1893, I, S. 292. p229_8) Mit C. R. Beck: Journ. chem. soc. 63, 475 (1893). p230_1) Ber. 27, 1257 (1894). p230_2) Graham-Otto, a. a. O. Hier findet sich auch die Beobachtung von Hautefeuille und Perrey (a. a. O.) erwähnt, daß glasiges Phosphorpentoxyd beim Erstarren aus dem Schmelzfluß ein durchsichtiges Glas bildet, das beim weiteren Abkühlen infolge ungleicher Kontraktion Risse bekommt und dadurch das Glasgefäß gefährdet. In der Tat erlitt mein Sublimationsapparat, mit dem ich im ganzen einige 100 Sublimationen ausgeführt hatte, gerade beim Phosphorpentoxyd infolge dieser Eigentümlichkeit der glasigen Modifikation einen Bruch. p230_3) Über das Anwendungsgebiet der Ausdrücke: stabil, metastabil und labil vgl. z. B. A. F. Holleman, Lehrb. d. anorg. Chem., (5. Aufl.) 1907, S. 102. p231_1) Vgl. den vorhergehenden Abschnitt: Sublimationsgeschwindigkeit. p231_2) A. a. O. p231_3) Nach H. Giran, Compt. rend. 136, 677 (1903). p231_4) E. Wiedemann, K. Stelzner u. G. Niederschulte, Verh. d. Deutsch. phys. Ges. 3, 159 (1905). Vgl. Centralbl. 1905, I, 1491. p231_5) Nach Marvin. Vgl. Verh. d. Deutsch. phys. Ges. 1, 287 (1903) und Verh. d. Deutsch. phys. Ges. 3, 391 (1905). p232_1) E. Wiedemann …, a. a. O. p232_2) E. Wiedemann …, a. a. O. p232_3) Experimental Res. 212; Royal Inst., 212 Royal Inst., 1830. p232_4) Z. f. anorg. Chem. 7, 167 (1894). Hier finden sich die Sublimationsgeschwindigkeiten des Quecksilberchlorids unter bestimmten Verhältnissen bei Temperaturen zwischen 56° und 125° angegeben. p233_1) Z. f. anorg. Chem. 7, 372 (1894). p233_2) Ber. 40, 4777 (1907). Die Verf. beschreiben an dieser Stelle noch eine Reihe anderer interessanter und praktisch wichtiger Sublimationen, z. B. die quantitative Trennung von Quecksilber und Blei, und von Arsen und Antimon durch fraktionierte Sublimation der betreffenden Sulfide. p234_1) Allen, Journ. of the Chem. Soc. 77, 412 (1900). p234_2) Crafts, Bull. soc. chim. 39, 282. p234_3) Schweitzer, Ann. Chem. 264, 195 (1891). p234_4) F. Krafft und H. Weilandt: Sublimationstemperaturen beim Vakuum des Kathodenlichts; Ber. 29, 2240 (1896). p235_1) Bull. de la soc. chim. de Paris, 2. Sèrie, 8, 233 (1867). p235_2) Fittig, Schmitz, Ann. Chem. 193, 134 (1878). p235_3) Schultz, Ann. Chem. 174, 205 (1874). p235_4) Vgl. Kempf, Ber. 39, 3721 (1906). p236_1) O. Hesse, Ann. Chem. 200, 242 (1880); Sublimation zwischen zwei Uhrgläsern bei gewöhnlichem Druck. p236_2) Vgl. Graebe, Ann. Chem. 263, 19 (1891). p237_1) Recklinghausen, Ber. 26, 1515 (1893). p237_2) Vgl. unten die Tabelle. p238_1) A. a. O., S. 2241. p238_2) Schunck, Roemer, Ber. 13, 42 (1880). p238_3) Recklinghausen, Ber. 26, 1515 (1893). p238_4) Ann. Chem. 195, 305 (1879). p238_5) F. Krafft u. H. Weilandt, a. a. O., S. 2242. p238_6) Dargestellt nach F. Sachs u. R. Kempf, Ber. 35, 1224 (1902). p239_1) Vgl. R. Kempf, Ber. 39, 3722 (1906). p239_2) Vgl. auch Tanatar, Journ russ. chem. Ges. 22, 312 (1890). p239_3) R. Anschütz, Ber. 12, 2281 (1879). p239_4) Krafft u. Nördlinger, Ber. 22, 816 (1889). p239_5) F. Sachs u. R. Kempf, Ber. 35, 2711 (1902). p239_6) a. a. O., S. 2712. p240_1) Diese beim Schmelzpunkt (210°) quantitativ erfolgende Spaltung in Kohlendioxyd und Trinitrobenzol bildet ein Patent der Chem. Fabrik Griesheim zur Darstellung des letzteren Körpers. Vgl. D. R. P. 77353. (Frdl. IV, 34.) p240_2) Benennung nach Emil Fischer, Ber. 39, 2321 (1906). p240_3) Dargestellt nach Max D. Slimmer, Ber. 35, 401 (1902). p240_4) Ann. Chem. 98, 19 (1856). p240_5) Daselbst 139, 203 (1866). p240_6) Daselbst 141, 327 (1867). p240_7) Daselbst 193, 106 (1878). p240_8) Daselbst 205, 20 (1880). p240_9) Emil Fischer u. J. Schenkel, Ann. Chem. 354, 12 (1907). p241_1) Ber. 39, 2325 (1907). p241_2) Ber. 33, 2370 ff. (1900). Vgl. auch E. Fischer, Anl. z. Darst. org. Präp., VII. Aufl., S. 86. (1905). p241_3) Ber. 22, 685 (1889). p241_4) A. a. O. p241_5) Ber. 37, 1838 (1904). p241_6) Ber. 33, 2373 (1900). p241_7) Ber. 38, 609 (1905) u. Ber. 39, 559 (1906), wo die Schwerlöslichkeit dieses ältesten Repräsentanten der 2,5-Diketopiperazine beschrieben ist. p242_1) Ann. Chem. 219, 196 (1883). p242_2) Emil Fischer, Anl. z. Darst. org. Präp., VII. Aufl, S. 8. (1905). p242_3) Nach E. Fischer, Anl. z. Darst. org. Präp. S. 89. Das aus Roßhaar gewonnene Cystin war durch mehrmaliges Lösen in Ammoniak und darauf folgendes Fällen mit Essigsäure gereinigt worden. p243_1) E. Fischer u. E. Fourneau, Ber. 34, 2868 (1901). p243_2) Es würde dann vielleicht die mehr oder weniger große elektrische Erregbarkeit einer Substanz ein Maß ihrer Reinheit — zweifellos aber ihrer Trockenheit — bilden. Vgl. allerdings F. Sachs u. W. Brunetti, Ber. 40, 3232 (1907), wo vom 2,4-Dinitrobenzyliden β-Naphtylamin gesagt wird, daß es auch im unreinen (aber völlig trockenen) Zustande stark elektrische Eigenschaften besitze. p243_3) Ber. 16, 753 (1883). Vgl. auch Th. Curtius u. F. Goebel, dies. Journ. [2] 37, 173 (1888). p243_4) Ber. 37, 1289 (1905). p244_1) Z. f. physiol. Chem. 36, 467 (1902). p244_2) A. a. O. p244_3) Ber. 40, 1502 (1907). p245_1) Synthetisch wurde dieses aktive Glycylvalinanhydrid im hiesigen Institut vor einiger Zeit zuerst dargestellt. Vgl. Emil Fischer u. H. Scheibler, Ber. 40, 3558 (1907). p245_2) Vgl. E. Fischer u. Jul. W. Schenkel, Ann. Chem. 354, 12 (1907). p245_3) Ausgeführt von H. Scheibler, dem ich auch an dieser Stelle dafür bestens danke. p245_4) Vgl. darüber die demnächst in den Ann. Chem. erscheinende Abhandlung von E. Fischer u. H. Scheibler, Synthese von Polypeptiden (Nr. XXIII), Derivate der aktiven Valine. p246_1) Valin und Leucin, bes. das erstere, sublimieren zwar ausgezeichnet, aber vielleicht doch nicht ganz ohne teilweise Wasserabspaltung. p246_2) Vgl. z. B. bezüglich des Glycyl-d-alaninanhydrids: E. Fischer u. A. Schulze, Ber. 40, 949 (1907). Ferner E. Fischer u. E. Abderhalden, Ber. 39, 757 (1906) u. Ber. 40, 3556 (1907). p246_3) Vgl. z. B. Ber. 40, 3555 u. 3558 (1907). p246_4) Natürlich sind diese Angaben nicht als Siedepunkte zu verwerten (siehe oben). p247_1) Zeitschr. f. Untersuchg. d. Nahr- u. Genußm. 6, 880 (1903). p247_2) F. Krafft u. H. Weilandt, a. a. O. p247_3) Mit Vorteil bediente ich mich dazu der Laboratoriums-Kugelmühle des hiesigen Instituts. p247_4) Zeitschr. f. Untersuchg. d. Nahr- u. Genußm. 4, 289 (1901), Zeitschr. f. Untersuchg. d. Nahr- u. Genußm. 5, 245 (1902); Zeitschr. f. Untersuchg. d. Nahr- u. Genußm. 6, 408 (1903). Vgl. Centralbl 1901, I, 1066; Centralbl 1902, I, 1073; Centralbl 1903, I, 1431. — Vgl. ferner P. Kley, Rec. trav. chim. Pays-Bas. 20, 344 (1901); Centralbl. 1901, II, 1275. — Ferner L. Frank, Ztschr. f. Untersuchg. d. Nahr- u. Genußm. 6, 880 (1903); Centralbl. 1903, II, 1138. Der Verf. gibt Abbildungen der verschiedenen Kristalle und weist auf die Empfindlichkeit und Exaktheit des Verfahrens der Sublimation him. p248_1) Der Schmelzpunkt des gelben Produkts war identisch mit dem der weißen, belichteten Substanz, so daß die naheliegende Vermutung einer Umlagerung unbegründet ist. p249_1) A. a. O. p249_2) Ber. 40, 4890 (1907). p249_3) Lange Zeit hindurch waren zwischen den Kristallen auch feine Flüssigkeitströpfchen zu bemerken, die erst nach Beendigung der Sublimation erstarrten. Diese flüssig gewesenen Anteile des Sublimats zeigten aber denselben Schmelzpunkt wie die ansublimierten Kristalle. Es liegt hier also ein Beispiel der allgemeinen Regel vor, daß sich die unbeständigere Form, deren Existenz überhaupt unter den fraglichen Verhältnissen möglich ist, immer zuerst bildet (vgl. oben). p250_1) Vgl. Ann. Chem. 153, 62 (1870). p251_1) F. Krafft u. H. Weilandt, a. a. O. S. 2241–2242. Bei dieser Gelegenheit wird — allerdings nicht scharf definiert — auf den Vorzug der Verdunstungs-Sublimation vor der Siede-Sublimation hingewiesen. Es heißt da: „Namentlich langsame Sublimation (offenbar Verdunsten, d. Ref.), die oft schon bei tiefer Temperatur beginnt, wird in Fällen, wo normale rapide Verdampfung (offenbar Sieden, d. Ref.) wegen Zersetzlichkeit der reinen oder unreinen Substanz nicht mehr eintreten kann, häufig von Wert sein.”︁ p251_2) Journ. chem. Soc. 33, 313 (1878). Vgl. Ber. 11, 996 (1878). p252_1) Ber. 19, 350 (1886) — Vgl. Chem. Centralbl. 1901, II, 601. — Vgl. auch L. Frank, a. a. O., S. 882. p253_1) Nach Allen, Journ. Chem. Soc. 77, 416 (1900). p253_2) Experimental Researches 203; Royal Inst., 1826. p253_3) Vgl. auch H. Arctowski, Z. f. anorg. Chem. 7, 167 (1894). p253_4) Ann. Chim. 1790, II, 92. Vgl. auch J. M. Eder, ausführliches Handb. d. Photogr., Halle a. S., 2. Aufl., 1892, I. 1, S. 44 u. 158. p253_5) Chem.-Ztg. 26, 1030 (1902). Vgl. Chem. Centralbl. 1902, II, 1392. p253_6) Chem.-Ztg. 30, 1087 (1906). p254_1) Zumal es überhaupt unmöglich ist, absolut reine Substanzen herzustellen (Th. W. Richards, Vorlesgn. a. d. hies. Inst., Sommer 1907). p254_2) Da die oben genannte Saccharin-Fabrik auf eine diesbezügliche Anfrage kein Interesse an der Aufklärung dieser Verunreinigung ihres Erzeugnisses zu haben erklärte, wurde die Substanz bisher nicht näher untersucht. p255_1) (Mit H. Weilandt) Ber. 29, 1328 (1896). p255_2) Ber. 19, 2808 (1886). p255_3) Ann. Chem. 335, 339 u. 340 (1904). Citing Literature Volume78, Issue12 September 1908Pages 201-259 ReferencesRelatedInformation