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NMR 13C study of the structure of polyethyleneimine

1973; Elsevier BV; Volume: 9; Issue: 6 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(73)90039-6

1873-1945

Г.М. Луковкин, V.S. Pshezhetsky, G.A. Murtazaeva,

Inorganic and Organometallic Chemistry

The NMR 13C (CMR) spectrum of high molecular weight (M = 20,000) branched polyethyleneimine (PEI) obtained by polymerization of ethyleneimine (EI) in aqueous and alcoholic solutions at 50° with 1,3-dichloropropanol as initiator, contains 8 lines. The lines were identified using CMR spectra of model compounds, i.e. linear PEI, regularly branched PEI, diethylenetriamine and ethyleneimine pentamer. It has been shown that the deshielding effect of the nitrogen atoms on the α-atoms of carbon decreases in the folowing order: Ntert > Nsec > Nprim; with the atoms of carbon in the β-position, the effect increases in the opposite order. A quantitative estimation has been made of the distribution of the diads of elementary units containing the same and different nitrogen atoms. The data have been used to draw some conclusions about the structure of the PEI macromolecule. Le spectre RMN 13C (CMR) du polyéthylèneimine (PEI) branché, de haut poids moléculaire (M = 20.000), obtenu par polymérisation de l'éthylèneimine (EI) en solutions aqueuses ou alcooliques à 50°C, en utilisant le dichloro 1,3 propanol comme amorceur, contient 8 pics. On a identifié ces pics en utilisant les spectres CMR de composés modèles c'est-à-dire du PEI linéaire, du PEI ramifié régulièrement, de la diéthyltriamine et de pentamère éthylènediamine. On a montré que 'effet antiécran des atomes d'azote sur les atomes en α du carbone décroît dans l'ordre suivant Ntert > Nsec > Nprim; pour les atomes de carbone en position β, cet effet augmente dans l'ordre inverse. On a fait une estimation quantitative de la distribution des diades des unités élémentaires contenant le même atome d'azote ou des atomes d'azote différents. On a dégagé des données expérimentales quelques conclusions concernant la structure de la macromolécule PEI. Lo spettro NMR 13C (CMR) di polietileneimine (PEI) a innesto e di elevato peso molecolare (M = 20.000), ottenute mediante polimerizzazione di etileneimina (EI) in soluzioni acquosa e alcolica, a 50°, con 1,3-dicloropropanolo come iniziatore, contiene 8 linee. Si sono identificate tali linee mediante spettri CMR di composti di modelli, cioè PEI lineari, PEI con innesti regolari, dietilentriamina ed etileneimina pentamero. Si è mostrato che l'effetto dischermante degli atomi di azoto sugli atomi α di carbonio, diminuisce nel seguente ordine: Ntert > Nsec > Nprim; con gli atomi di carbonio in posizione β, l'effetto aumenta in ordine opposto. Si è eseguita una stima quantitativa della distribuzione dei diad di gruppi elementari contenenti gli stessi e differenti atomi di azoto. Si sono impiegati tali dati per trarre alcune conclusioni circa la struttura delle macromolecole PEI. Das NMR C13 (CMR) Spektrum von hochmolekularem (M = 20.000) verzweigtem Polyäthylenimin (PEI), das durch Polymerisation von Äthylenimin (EI) in wässrigen und alkoholischen Lösungen bei 50° mit 1,3-Dichlopropanol als Initiator hergestellt wurde, enthält 8 Linien. Die Linien wurden identifiziert mit Hilfe der CMR Spektren von Modellsubstanzen, und zwar linearem PEI, regelmässig verzweigtem PEI, Diäthylentriamin und Äthylenimin Pentamerem. Es wurde festgestellt, daβ der abschirmende Einfluβ der Stickstoffatome auf die α-Kohlenstoffatome in der folgenden Reihenfolge abnimmt: Ntert > Nsek > Nprim; auf die Kohlenstoffatome in der β-Stellung nimmt der Effekt in der umgekehrten Richtung zu. Die Verteilung der Diaden von Elementareinheiten, die die gleichen und verschiedene Stickstoffatome enthalten, wurde quantiativ bestimmt.