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Präparation und Strukturanalyse der Verbindungen Ba2Pb4F10Br2-xIx (x = 0-2) mit verwandten kristallchemischen Motiven aus der Fluoritund Matlockitstruktur

2000; Wiley; Volume: 626; Issue: 12 Linguagem: Alemão

10.1002/1521-3749(200012)626

1521-3749

Matthias Weil, F. Kubel,

Solid-state spectroscopy and crystallography

Farblose Einkristalle von Ba2Pb4F10Br2–xIx (x = 0–2) sind unter hydrothermalen Bedingungen (T = 250 °C, 10 d) aus den stöchiometrisch eingesetzten Ausgangssubstanzen BaF2, PbF2, PbBr2 und PbI2 erhältlich. Die in der tetragonalen Raumgruppe P4/nmm (Nr. 129) kristallisierenden Verbindungen zeigen über den gesamten Bereich von x = 0–2 vollständige Mischbarkeit und gehorchen der Vegardschen Regel. Für die zwei Randphasen Ba2Pb4F10Br2 (a = 5,9501(2) Å, c = 9,6768(10) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0,022, wR(F2 alle Reflexe) = 0,059) und Ba2Pb4F10I2 (a = 6,6417(3) Å, c = 9,9216(10) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0,023, wR(F2 alle Reflexe) = 0,049) sowie für die gemischte Phase Ba2Pb4F10Br1,1I0,9 (a = 5,9899(3) Å, c = 9,7848(5) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0,014, wR(F2 alle Reflexe) = 0,035) wurde mit Einkristalldiffraktometerdaten eine vollständige Strukturanalyse durchgeführt. Phasenreine mikrokristalline Pulver Ba2Pb4F10Br2–xIx (x = 0–2) werden durch Fällungsreaktionen aus wässrigen Lösungen von KF, KBr bzw. KI, sowie Ba(CH3COO)2 und Pb(NO3)2 im essigsauren Medium erhalten. Rietveldanalysen für die Phasen Ba2Pb4F10Br1,5I0,5 (RBragg = 0,077) und Ba2Pb4F10Br0,5I1,5 (RBragg = 0,065) wurden mit Pulverbeugungsdaten durchgeführt. Innerhalb der Kristallstruktur findet sich entlang der c-Achse eine schichtartige Abfolge aus Fluorit- (CaF2) und zwei Matlockit- (PbFCl) verwandten Einheiten um Ba bzw. Pb1 und Pb2. Dabei zeigt Barium eine {8 + 4} kuboktaedrische Koordination durch Fluor. Die zwei kristallographisch unterschiedlichen Bleiatome sind neunfach durch ein überkapptes quadratisches Antiprisma aus {4 + 1} Fluor- und {4} Brom- bzw. Iodatomen koordiniert. Preparation and Structure of the Compounds Ba2Pb4F10Br2–xIx (x = 0–2) with Related Structure Motifs of the Fluorites and Matlockites Colourless single crystals of Ba2Pb4F10Br2–xIx (x = 0–2) have been obtained under hydrothermal conditions (T = 250 °C, 10 d), starting from stoichiometric amounts of BaF2, PbF2, PbBr2 and PbI2. The compounds crystallize in the tetragonal space group P4/nmm (No. 129). A complete miscibility in the region x = 0–2 has been observed. The mixed crystals follow Vegard's rule. For the compounds with the composition Ba2Pb4F10Br2 (a = 5.9501(2) Å, c = 9.6768(10) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022, wR(F2 all reflections) = 0.059), Ba2Pb4F10Br1.1I0,9 (a = 5.9899(3) Å, c = 9.7848(5) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0.014, wR(F2 all reflections) = 0.035) and Ba2Pb4F10I2 (a = 6.6417(3) Å, c = 9.9216(10) Å, R[F2 > 2σ(F2)] = 0.023, wR(F2 all reflections) = 0.049) complete structure analyses have been performed on the basis of single crystal diffractometer data. Microcrystalline single phase compounds Ba2Pb4F10Br2–xIx (x = 0–2) have been obtained by coprecipitation from aqueous solutions of KF, KBr (KI) and Ba(CH3COO)2, Pb(NO3)2 in acetic acid medium. For Ba2Pb4F10Br1.5I0.5 and Ba2Pb4F10Br0.5I1.5 powder data of microcrystalline samples were used for the Rietveld analyses (RBragg = 0.077 for Ba2Pb4F10Br1,5I0,5 and RBragg = 0.065 for Ba2Pb4F10Br0.5I1.5). The crystal structure comprises alternating structural features of fluorite related type (CaF2) around Ba and matlockite related type (PbFCl) around Pb1 and Pb2 along the c axis. Barium shows a {8 + 4} cuboctahedral coordination of fluorine. The coordination polyhedron around the two crystallographically independent lead atoms is a monocapped quadratic antiprism built of {4 + 1} fluorine and {4} bromine or iodine atoms, respectively.