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Polymerization of N-carboxy anhydrides by organotin catalysts

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 5 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90209-2

1873-1945

Shaul Freireich, David Gertner, Albert Zilkha,

Photopolymerization techniques and applications

Organotin compounds were found to lead to polymerization of N-carboxy anhydrides. The polymerization was studied in detail using γ-benzyl N-carboxyl-t-glutamate anhydride (BGA). Compounds such as tributyltin methoxide, bis(tributyltin)oxide, and N-tributyltin imidazole polymerized BGA while others like dibutyltin dichloride, which are Lewis acids, failed. Polymerization of BGA in dioxane at various monomer to dibutyltin dimethoxide ratios showed a first order reaction to monomer. The plot of In M0/M1 vs time showed two stage kinetics, the second one being faster. The pseudo first order rate constants were smaller than those for primary amine initiated polymerizations and much smaller than that for polymerization initiated by sodium methoxide. The molecular weights were independent of the monomer to initiator ratio both in dioxane and in DMF. In the reaction of an equimolar amount of tributyltin methoxide with NCA, the methyl ester of the amino acid was formed. The mechanism suggested is that of addition of the organotin compound to the NCA forming an organotin carbamate which decarboxylates, leaving an active -N-Sn-group which adds to another NCA molecule. This process is repeated in every step of the propagation. On a trouvé que les composés organoétain provoquent la polymérisation des N-carboxy anhydrides. La polymérisation a étéétudiée en détail avec l'anhydride de γ-benzyle N-carboxy-L-glutamate (BGA). Les composés tels que le méthoxyde de tributylétain, l'oxyde de bis(tributylétain) et le N-tributylétain imidazole polymérisent le BGA tandis que d'autres tels que le bichlorure de dibutylétain, qui sont des acides de Lewis, ne sont pas actifs. La polymérisation du BGA dans le dioxanne à différents rapports monomere/diméthoxyde de dibutylétain, a montré que la réaction est du premier ordre par rapport au monomère. La représentation de In M0/M1 par rapport au temps montre une cinétique à deux étapes, la seconde étant plus rapide que la première. Les constantes de vitesse de pseudo-premier ordre étaient plus petites que celles observées sur des polymérisations initiées par des amines primaires, et beaucoup plus faibles que celles observées sur des polymérisations initiées par le méthoxyde de sodium. Les poids moléculaires sont indépendants du rapport monomère/initiateur dans le dioxanne et le DMF. On a décelé la formation de l'ester méthylique de l'amino acide dans la réaction d'un mélange moléculaire de méthoxyde de tributyétain et de NCA. Le mécanisme proposé consiste en l'addition du composé organoétain au NCA formant ainsi un carbamate d'organoétain qui se décarboxyle, laissant un groupe-N-Sn-actif qui additionne une autre molécule de NCA. Ce processus se répète à chaque étape de la propagation. Si è trovato che i composti di organotin conducono alla polimerizzazione di ànidridi Ncarbossiliche. Si è studiata la polimerizzazione dettagliatamente impiegando l'anidride di γ-benzil-N-carbossil-l-glutammato (BGA). Altri composti come peres. tributiltin-metossido, bis(tributiltin)ossido e N-tributiltin imidazole hanno polimerizzato il BGA, mentre altri come per es. il dibutiltinbicloruro (che è un acido Lewis) non hanno dato risultati. La polimerizzazione di BGA in diossano con vari rapporti monomero/dibutiltin-dimetossido si è dimostrata reazione di primo ordine rispetto il monomero. II diagramma a punti di M0/M1, in funzione del tempo mostra una cinetica in due fasi, di cui la seconda è più veloce. Le constanti di velocità di primo ordine (pseudo) si sono rivelate più piccole di quelle delle polimerizzazioni primarie iniziate da amminn e molto più piccole di quelle della polimerizzazione ittiziata da metossido di sodio. Sia nel diossano che nel DNF, il peso molecolare si è dimostrato indipendente dal rapporto tra monomero e iniziatore. Nella reazione di una quantità equimolare di tribu tiltin-metossido con NCA, si è formato un estere metilico dell'ammino-acido. Si avanza la seguente ipotesi di meccanismo: aggiunta del composto organotin all'NCA che forma un carbamato di organotin il quale decarbossila lasciando un gruppo attivo-N-Sn-che si aggiunge ad un'altra molecola di NCA. Tale processo si ripete in ogni fase della propagazione. Organozinn-Verbindungen initiieren die Polymerisation von N-Carboxianhydriden. Genau untersucht wurde die Polymerisation von γ-Benzyl-N-carboxi-l-glutamatanhydrid (BGA). Verbindungen wie Tributylzinnmethoxid, Bis-Tributylzinnoxid und N-Tributylzinnimidazol polymerisieren BGA, während andere Verbindungen wie Dibutylzinndichlorid, die Lewis-Säuren sind, als Polymerisationsinitiatoren versagen. Polymerisationen von BGA in Dioxan bei verschiedenen Verhältnissen Monomeres zu Dibutylzinndimethoxid verlaufen nach erster Ordnung bezüglich des Monomeren. Die Auftragung von In M0/M1 gegen die Zeit zeigt eine Zweistufenkinetik, von denen die zweite schneller ist. Die Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung sind kleiner als die für Polymerisationen initiiert durch primäre Amine, und viel kleiner als die für die durch Natriummethanolat initiierte Polymerisation. Die Molekulargewichte waren sowohl in Dioxan wie auch in DMF unabhängig vom Verhältnis Monomeres zu Initiator. Bei der Umsetzung äquimolarer Mengen Tributylzinnmethoxid mit NCA wird der Methylester der Aminosäure gebildet. Der vorgeschlagene Mechanismus der Reaktion ist die Addition der Organozinnverbindung an NCA unter Bildung von Organozinncarbamat, welches unter Decarboxylierung eine aktive-N-Sn- Gruppe in Freiheit setzt, die ein weiteres NCA-Molekül addiert. Diese Reaktion wiederholt sich bei jedem Wachstumsschritt.