Asymptotic stability, Onsager fluxes and reaction kinetics
1973; Elsevier BV; Volume: 11; Issue: 8 Linguagem: Inglês
10.1016/0020-7225(73)90032-3
ISSN1879-2197
Autores Tópico(s)Statistical Mechanics and Entropy
ResumoThis paper constitutes a first step in the derivation of thermodynamics directly from the dynamics of physical systems. The existence of an asymptotically stable equilibrium point is used to construct a family of admissible entropy functions. These functions have nonnegative entropy production and assume an absolute maximum at the equilibrium point. A nonlinear generalization of the Onsager theory is then used to obtain a one-to-one correspondence between entropy production functions and the governing system of autonomous rate equations. The theory is applied to well stirred chemically reacting systems with constant temperature and pressure. This allows the derivation of chemical potentials, Gibbs' potentials and enthalpy for such systems. The rate equations for reaction kinetics and for classical thermodynamic reaction theory are obtained. Classic thermodynamic reaction theory is shown to give maximum entropy for constant enthalpy at the equilibrium point, while reaction kinetics gives this result only to within quadratic terms in the departure from equilibrium. Cet article constitue un premier pas dans l'élaboration directe de la thermodynamique à partir de la dynamique des systèmes physiques. L'existence d'un point d'équilibre stable asymptotique est utilisée pour construire une certaine famille de fonctions d'entropie admissible. Ces fonctions ont une production d'entropie non négative et présentent un maximum absolu du point d'équilibre. Une généralisation non linéaire de la théorie d' Onsager est alors utilisée pour obtenir une correspondance zéro à un entre les fonctions à production d'entropie et le système régissant les équations autonomes de vitesse de réaction. La théorie est appliquée à des systèmes réagissant chimiquement et convenablement brassés, sous une température et une pression constantes. Ceci permet la déduction de potentiels chimiques, de potentiels de Gibb et de l'enthalpie pour de tels systèmes. Les équations de vitesse pour les énergies cinétiques de réactions et pour la théorie classique de réaction thermodynamique sont obtenues. On montre que la théorie classique de réaction maximale pour une enthalpie constante au point d'équilibre, alors que les énergies cinétiques de réaction ne donnent ce résultat que pour les termes quadratiques s'écartant de l'équilibre. Diese Arbeit stellt einen ersten Schritt in der Ableitung der Thermodynamik direkt von der Dynamik physikalischer Systeme dar. Das Bestehen eines asymptotisch stabilen Gleichgewichtspunktes wird verwendet, um eine Familie von zulässigen Entropiefunktionen zu konstruieren. Diese Funktionen haben nicht-negative Entropieproduktion und erreichen ein absolutes Maximum am Gleichgewichtspunkt. Es wird dann eine nicht-lineare Verallgemeinerung der Onsager-Theorie verwendet, um eine keine-zu-einer Zuordnung zwischen Entropieproduktionsfunktionen und dem regierenden System autonomer Ratengleichungen zu erhalten. Die Theorie wird auf gut-gerührte chemisch reagierende Systeme mit konstanter Temperatur und Druck angewandt. Dies gestattet die Ableitung von chemischen Potentialen, Gibbs, sehen Potentialen und Enthalpie für solche Systeme. Die Ratengleichungen für Reaktionskinetik und für klassische thermodynamische Reaktionstheorie werden erhalten. Es wird gezeigt, dass klassische thermodynamische Reaktionstheorie am Gleichgewichtspunkt maximale Entropie für konstante Enthalpie gibt, während Reaktionskinetik dieses Resultat nur auf innerhalb quadratischer Ausdrücke in der Abweichung vom Gleichgewicht gibt. Questa monografia è un primo passo verso la derivazione della termodinamica direttamente dalla dinamica dei sistemi fisici. L'esistenza di un punto di equilibrio asintoticamente stabile viene impiegata per costruire una famiglia di funzioni di entropia ammissibili. Queste funzioni hanno una produzione di entropia non negativa ed assumono un massimo assoluto nel punto di equilibrio. Si adopera quindi una generalizzazione della teoria di Onsager per ottenere una corrispondenza non-a-uno fra le funzioni di produzione di entropia e il sistema regolatore delle equazioni di tasso autonomo. La teoria viene applicata a sistemi di reazione chimicamente ben agitati con temperatura e pressione costanti. Ciò permette di derivare i potenziali chimici, i potenziali di Gibbs e l'entalpia per tali sistemi. Le equazioni di tasso per la cinetica di reazione e per la teoria classica di reazione termodinamica vengono ricavate a loro volta. Si dimostra come la teoria classica di reazione termodinamica dà la massima entropia per l'entalpia costante nel punto di equilibrio, mentre la cinetica di reazione dà questo risultato solo entro termini quadratici nell'allontanamento dall' equilibrio. oдeлaн пerвый шaг впereд в вывoдe тerмoдинaмики нeпooreдoтвeннo из динaмики физичeoкиx oиoтeм. Пo ouoщeoтвoвaнию aoимптoтичeoки uoтoйчивoй тoчки raвнoвeoия пooтroeнo oeмeйoтвo дoпuoтимыx фuнкций энтroпии. Эти фuнкции имeют нeoтrицaтeльнoe пroизвoдoтвo энтroпии пrи пreдпoлoжeнии aбooлютнoгo мaкoимaльнoгo знaчeния в тoчкe raвнoвeoия. зaтeм нa ooнoвe нeлинeйнoгo oбoбщeния тeorии oнoaгera пoлuчeнo нeoднoзнaчнoe oooтвeтoтвиe мeждu фuнкциями пroизвoдoтвa энтroпии и дaннoй oиoтeмoй aвтoнoмныx uraвнeний oкorooти. Пoкaзaнo пrимeнeниe тeorии пrи изuчeнии xoroшo-oмeшaнныx, xимичeoки reaгиruющиx oиoтeм o пooтoянными тeмпeraтuroй и дaвлeниeм. Этo пoзвoлит вывeдeниe xимичeoкиx пoтeнциaлoв, пoтeнциaлoв Гиббoa и тeплoooдerжaния тaкиx oиoтeм. Пoлuчaютoя uraвнeния oкorooти для кинeтики reaкций и для клaooичeoкoй тerмoдинaмичeoкoй тeorии reaкций. uoтaнoвлeнo, чтo клaooичeoкaя тerмoдинaмичeoкaя тeorия reaкций дaeт мaкoимaльнuю энтroпию пrи пooтoяннoй энтaльпии в тoчкe raвнoвeoия, a кинeтикa reaкций дaeт этoт reзuльтaт тoлькo o тoчнooтью в пreдeлax квaдraтичeoкиx члeнoв oтнooитeльнo oтклoнeния oт raвнoвeoия.
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