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BaNi 2 P 4 : Dimorphie durch Peierls‐Verzerrung?

1995; Wiley; Volume: 621; Issue: 6 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19956210603

1521-3749

V. Keimes, Dirk Johrendt, Albrecht Mewis,

Intermetallics and Advanced Alloy Properties

Abstract BaNi 2 P 4 wurde durch Erhitzen eines entsprechenden Elementgemenges dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert bei T ≥ 100°C im tetragonalen BaPd 2 P 4 ‐Typ (α‐Phase; 14/mmm; a = 6,553(1) Å, c = 5,769(1) Å; Z = 2). Strukturbestimmend sind Ketten kantenverknüpfter NiP 4 ‐Tetraeder, die so zueinander orientiert sind, daß P 4 ‐Ringe (PP‐Abstand: 2,23 Å) entstehen. Letztere bilden mit den Ni‐Atomen Ni 8 P 16 ‐Käfige in Form stark gestauchter abgestumpfter Oktaeder, deren Zentren von Ba‐Atomen besetzt werden. Unterhalb von 100°C geht die Struktur von α‐BaNi 2 P 4 im Zuge einer Phasenumwandlung höherer Ordnung in eine orthorhombisch verzerrte Variante über (β‐Phase; Immm; a = 6,620(1) Å, b = 6,470(1) Å, c = 5,785(1) Å; Z = 2). Dabei spalten die bei α‐BaNi 2 P 4 äquidistanten NiNi‐Abstände alternierend in kürzere und längere auf. Extended Hückel Rechnungen zeigen, daß die Struktur von β‐BaNi 2 P 4 durch eine Peierls‐Verzerrung in den Tetraederketten stabilisiert wird.