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Synthese von O-(3-desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonsäure)-(2→4)-O-(3-desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonsäure)- (2→6)-O-(2-amino-2-desoxy-β-d-glucopyranosyl)-(1→6)-2-amino-2-desoxy-d-glucopyranose

1988; Elsevier BV; Volume: 172; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1016/s0008-6215(00)90840-1

1873-426X

Hans Paulsen, Michael Stiem, Frank M. Unger,

Amino Acid Enzymes and Metabolism

Benzyl-3-O-benzyl-2-benzyloxycarbonylamino-6-O-[2-benzyloxycarbonyl-amino-2-deoxy-3,4-O-(tetraisopropyldisiloxane-1,3-diyl)- β-d-glucopyranosyl]-2-deoxy-α-d-glucopyranoside was coupled with methyl (4,5,7,8-tetra-O-acetyl-3-deoxy-α-d-manno-2-octulopyranosyl bromide)onate (13) to yield the α-glycosidically linked trisaccharide. After deacetylation and selective introduction of a second 7′,8′-O-tetraisopropyldisiloxane group, a further glycosidation reaction with 13 led regioselectively to the tetrasaccharide benzyl O-[methyl (4,5,7,8-tetra-O-acetyl-3-deoxy-α-d-manno-2-octulopyranosyl)onate]-(2→4)-O-{methyl [3-deoxy-7,8-O-(tetraisopropyldisiloxane-1,3-diyl)-α-d-manno-2-octulopyranosyl]-onate}-(2→6)-O- [2-benzyloxycarbonylamino-2-deoxy-3,4-O-(tetraisopropyldisiloxane-1,3-diyl)-β-d-glucopyranosyl]- (1→6)-3-O-benzyl-2-benzyloxycarbonyl-amino-2-deoxy-α-d-glucopyranoside. A series of deblocking steps gave O-(3-deoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonic acid)-(2→4)-O-(3-deoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonic acid)- (2→6)-O-(2-amino-2-deoxy-β-d-glucopyranosyl)-(1→6)-2-amino-2-deoxy-d-glucopyranose which was identical with a tetrasaccharide that had been isolated by hydrazinolysis of the lipopolysaccharide from Salmonella minnesota R 595. Hence, synthetic proof is provided for the linkages in this part of the inner core region of lipopolysaccharides. Benzyl-3-O-benzyl-2-benzyloxycarbonylamino-6-O-[2-benzyloxycarbonyl-amino-2-desoxy-3,4-(O-tetraisopropyldisiloxan-1,3-diyl)- β-d-glucopyranosyl]-2-desoxy-α-d-glucopyranosid (11) läßt sich mit Methyl-(4,5,7,8-tetra-O-acetyl-3-desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylbromid)onat (13) zum α-glycosidisch verknüpften Trisaccharid kuppeln. Nach Abspaltung der Acetylgruppen und selektiver Einführung einer zweiten 7′,8′-O-Tetraisopropyldisiloxan-Gruppe ist eine weitere Glycosidierungsreaktion mit 13 möglich, die regioselektiv zum Tetrasaccharid Benzyl-O-[methyl-(4,5,7,8-tetra-O-acetyl-3-desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosyl)onat]0- (2→4)-O-{methyl-[3-desoxy-7,8-O-(tetraisopropyldisiloxan-1,3-diyl)-α-d-manno-2-octulopyranosyl]onat}- (2→6)-O-[2-benzyloxycarbonylamino-2-desoxy-3,4-O-(tetraisopropyldisiloxan-1,3-diyl)-β-d-glucopyranosyl]- (1→6)-3-O-benzyl-2-benzyloxycarbonylamino-2-desoxy-α-d-glucopyranosid führt. Eine Reihe von Entblockierungsschritten ergibt freie O-(3-Desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonsäure)- (2→4)-O-(3-desoxy-α-d-manno-2-octulopyranosylonsäure)- (2→6)-O-(2-amino-2-desoxy-β-d-glucopyranosyl)-(1→6)-2-amino-2-desoxy-d-glucopyranose/ Diese Verbindung ist identisch mit einem Tetrasaccharid, das als Spaltprodukt nach Hydrazinolyse eines Lipopolysaccharides aus der Re-Mutante Salmonella minnesota R 595 isoliert worden ist. Damit ist ien synthetischer Beweis für die Verknüpfung dieses Teiles der inneren Core-Region von Lipopolysacchariden geführt.