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Metall-π-Komplexe von benzolderivaten XXXVIX. Di[1,4-bis(diphenylphosphano)-η6 benzol]chrom: Ein baustein für polynukleare bimetallkomplexe?

1992; Elsevier BV; Volume: 426; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(92)83043-h

1872-8561

Christoph Elschenbroich, Jochen Sebbach, Bernhard Metz, Gottfried, Heikenfeld,

Synthetic Organic Chemistry Methods

Nucleophilic substitution at bis(1,4-dichloro-η6-benzene)chromium by means of lithiumdiphenylphosphide affords di[1,4-bis(diphenylphosphano)η6-benzene]chromium (5). Two para-positioned organometallic diphos units and a central metal atom featuring variable charge and magnetism, render the complex 5 a versatile potential bridging ligand in oligomeric materials. Here the bifunctional chelating nature of 5 is exploited for the synthesis of the hetera-metallocyclophane [2,2,11,11-tetracarbony-1,1,3,3,10,10,12,12-octaphenyl-2,11-dinickela(0)-1,3,10,12-tetraphospha- η12-[3.3]paracyclophane]chromium (6). According to 1H, 13C, and 31P NMR spectroscopic evidence the bridges -PPh2-Ni(CO)2-PPh2- in 6 in the range − 80 < T < +50°C are subject to rapid reversion. This also applies to the singly -PPh2-Ni(CO)2-PPh2- bridged complex 2 which was prepared from bis(diphenylphosphano- η6-benzene)chromium (1) and Ni(CO)4. Cyclic voltammetry uncovers a rich redox chemistry for the trinuclear complex 6 which, however, is reversible only for the first oxidation step 6+/0. The anodic peak potentials which follow this first, chromium-centered, oxidation are assigned to the couples Ni+/0, Cr2+/1, and Ni2+/1+. The reduction 60/− occurs quasi reversibly; the relative ease, with which the stage 6 − is reached, points to electron delocalization over both Ni(CO)2 units. The radical cations 1+, 2+, 5 + and 6+ are also accessible through chemical oxidation, they are subjected to EPR spectroscopic study. The hyperfine interaction a(31P), observed for 2+ and 5+ testifies to spin delocalization into the ligand periphery. Durch nucleophile Substitution an Bis(1,4-dichlor-η6-benzol)chrom mittels Lithiumdiphenylphosphid wird Di[1,4-bis(diphenylphosphano) η6-benzol]chrom (5) dargestellt. Zwei para-ständige metallorganische diphos-Einheiten und ein in Ladung und Magnetismus variables Zentralmetall machen den Komplex 5 zum vielseitigen potentiellen Brückenliganden in oligomeren Komplexen. Die bifunktionell chelatisierende Natur von 5 wird zunächst zur Bildung des Hetera-metallocyclophans [2,2,11,11-Tetracarbonyl-1,1,3,3,10,10,12,12- octaphenyl-2,11-dinickela(0)-1,3,10,12-tetraphospha-η12-[3.3]paracyclophan]chrom (6) genutzt. Gemäß 1H-, 13C- und 31P-NMR Spektroskopie zeigen die Brücken -PPh2-Ni(CO)2-PPh2- in 6 im Bereich − 80 < T < + 50° C rasche Reversion. Gleiches gilt für den aus Bis(diphenylphosphano-η6-benzol)chrom (1) und Ni(CO)4 dargestellten einfach - PPh2-Ni(CO)2PPh2- überbrückten Komplex 2. Der Dreikernkomplex 6 besitzt laut Cyclovoitammetrie eine reiche Redoxchemie, die aber nur für die Erstoxidation 6+/0 Reversibilität aufweist. Die dieser Erstoxidation am Zentralmetall Chrom folgenden anodischen Peakpotentiale werden den Stufen Ni+/0, Cr2+/1+ und Ni2+/+ zugeordnet. Die Reduktion 60/− erfolgt quasireversibel; aus der relativ leichten Erreichbarkeit der Stufe 6− wird auf Elektronendelokalisation über beide Ni(CO)2 Brückenglieder geschlossen. Die Radikalkationen 1+, 2+, 5+ und 6+ lassen sich auch durch chemische Oxidation gewinnen und mittels EPR Spektroskopie studieren. Hierbei zeugt die für 2+ und 5+ beobachtete Hyperfeinwechselwirkung a(31P) von Spindelokalisation in die Komplexperipherie.