Nuceophile Thioacylierung mit Thiocarbamoyllithium‐Derivaten von sek. Aminen
1976; Wiley; Volume: 109; Issue: 4 Linguagem: Inglês
10.1002/cber.19761090412
ISSN0009-2940
AutoresDieter Seebàch, Winfried Lubosch, Dieter Enders,
Tópico(s)Fluorine in Organic Chemistry
ResumoChemische BerichteVolume 109, Issue 4 p. 1309-1323 Organische Chemie Nuceophile Thioacylierung mit Thiocarbamoyllithium-Derivaten von sek. Aminen Dieter Seebach, Corresponding Author Dieter Seebach Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this authorWinfried Lubosch, Winfried Lubosch Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this authorDieter Enders, Dieter Enders Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this author Dieter Seebach, Corresponding Author Dieter Seebach Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this authorWinfried Lubosch, Winfried Lubosch Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this authorDieter Enders, Dieter Enders Institut für Organische Chemie, Fachbereich 14 Chemie der Universität Gießen, D-6300 Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58Search for more papers by this author First published: April 1976 https://doi.org/10.1002/cber.19761090412Citations: 53AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Abstractde Die Möglichkeiten des direkten H/Metall-Austauschs an Formylgruppen zu unmaskierten nucleophilen Acylierungsmitteln C werden erörtert. Im Gegensatz Nitrosaminen sekundärer Amine wie, F, die neben dem Stickstoff am gesättigten Kohlenstoff CH-acid sind, werden Thioformamide 1 bei Temperaturen um −100°C in Tetrahydrofuran von Lithiumdiisopropylamid glatt am Formyl-C-Atom metalliert. Die so zugänglichen Thiocarbamoyllithium-Verbindungen 2 setzen sich in guten Ausbeuten vor allem mit Carbonylverbindungen um. Bei phenylsubstituierten Thioformamiden gelingt es nicht, für kurze Zeit stabile Lithiumcarbamoyle wie 2d oder 2j zu erzeugen. Wie in Schema 1 gezeigt, kann man das Diphenylderivat 2j aber in situ abfangen; in Abwesenheit eines Elektrophils entsteht offensichtlich ein Dimeres 9. dessen Folgeprodukte 11–13 isoliert wurden. Abstracten Nucleophilic Thioacylation with Thiocarbamoyllithium Derivatives of sec. Amines The possibilities of direct H/metal-exchange at formyl groups to give unmasked nucleophilic acylating reagents C are considered. In contrast to nitrosamines of sec. amines which show CH-acidity at the saturated carbon next to nitrogen, thioformamides 1 are smoothly metalated at the formyl carbon (lithium diisopropylamide, THF-solvent, −100°C). The title compounds 2 thus available react in good yields especially with carbonyl compounds to produce thioamides 3 and 4 of higher α-hydroxycarboxylic acids. We did not succeed in generating stable lithiocarbamoyls 2d and 2j derived from phenyl substituted thioformamides. As Shown in scheme 1, the diphenylthioformamide anion 2j could be trapped in situ, while it appears to dimerize to 9 in the absence of electrophiles. The isolated products 11–13 can be considered as derivatives of 9. References 1 Die Arbeit enthält Teile der Dissertation (1974) Google Scholar von. Enders sowie der Diplomarbeit (1975) und der geplanten Dissertation von W. Lubosch, Univ. Gießen. Google Scholar 2 Über Dimethylthiocarbamoyllithium haben wir in einer Kurzmitteil. berichtet: D. Enders und D. Seebach, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 85, 1104 (1973); 10.1002/ange.19730852408 CASGoogle Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 1014 (1973). 10.1002/anie.197310141 Web of Science®Google Scholar 3(3a) D. Seebach, Angew. Chem. 81, 690 (1969); 10.1002/ange.19690811707 Google Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 639 (1969). 10.1002/anie.196906391 CASWeb of Science®Google Scholar– (3b) D. Seebach und M. Kolb, Chem. Ind. (London) 1974, 687. Google Scholar 4 U. Schöllkopf und F. Gerhart, Angew. Chem. 79, 819, 990 (1967); 10.1002/ange.19670791717 Google Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 6 805, 970 (1967). Google Scholar 5 Durch Halogen/Be-Austausch: I. I. Lapkin, G. Y. Anvarova, und T. N. Povarnitsyna, Zh. Obshch. Khim. 36, 1952 (1966); CASGoogle Scholar J. Gen. Chem. USSR (Engl. übers), 36 1945 (1966). Web of Science®Google Scholar 6 Durch Hg/Li-Austausch s. Lit. 4; vgl. auch J. Burdon und P. Dodman, J. Fluorine Chem. 4, 249 (1974). 10.1016/S0022-1139(00)80862-3 CASWeb of Science®Google Scholar 7 Durch Addition von Lithiumamid an Kohlenmonoxid: P. Jutzi und F. W. Schröder, Angew. Chem. 83, 334 (1971); 10.1002/ange.19710830912 Google Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 10 339 (1971). Google Scholar 8 Durch Addition von Grignard- oder Alkyllithiumverbindungen an Isonitrile: G. E. Nitznik, W. H. Morrison III und H. M. Walborsky, J. Org. Chem. 39, 600 (1974). 10.1021/jo00919a004 Web of Science®Google Scholar 9 Duch Alkylierung oder Acylierung von Carbonylferraten: S. Zit. 18, 19) in Lit. 3b. Google Scholar 10 Durch Umsetzung von sek. Aminen, Alkoholaten oder Lithiumorganylen mit Nickelcarbonyl: s,. Zit. 18, 19) in Lit.3b). Google Scholar 11 B. Banhidai und U. Schöllkopf, Angew. Chem. 85, 861 (1973); 10.1002/ange.19730851906 CASGoogle Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12 836 (1973). Web of Science®Google Scholar 12 R. R. Fraser und P. R. Hubert, Can. J. Chem. 52, 185 (1974). 10.1139/v74-029 CASWeb of Science®Google Scholar 13 E. Campaigne, 16th National Meeting of the Amer. Chem. Soc., Los Angeles 1974, Abstr., Div. org. Chem., No 90. Google Scholar 14 pKs von Cyclohexanon in Wasser nach der Brommethode: R. P. Bell und P. W. Smith, J. Chem. Soc. B 1966, 241; Google Scholar nach einer unseres Erachtens auf Cyclohexanon nicht anwendbaren NMR-Methode beträgt pKs in THF 29; D. J. Schaeffer, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 1043. Google Scholar 15 Als Hiweis auf Formylacidität können die Versuche von H. Bredereck, F. Effenberger und R. Gleiter [Angew. Chem. 77, 964 (1965); 10.1002/ange.19650772109 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4, 951 (1965)] gewertet werden, wonach bei der Umsetzung von DMF mit Natrium-Metall unter C-C-Verknüpfung Alkalisalze von Glyoxylsäureamid-Derivaten entstehen. Google Scholar 16 D. Seebach und D. Enders, Angew. Chem. 87, 1 (1975); 10.1002/ange.19750870102 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 15 (1975). 10.1002/anie.197500151 Web of Science®Google Scholar 17(17a) D. Seebach und D. Enders, Angew. Chem. 84, 350 (1972); 10.1002/ange.19720840811 Google Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11, 301 (1972). 10.1002/anie.197203011 CASWeb of Science®Google Scholar – (17b) D. Seebach D. Enders, Chem. Ber. 108, 1293 (1975). 10.1002/cber.19751080436 CASWeb of Science®Google Scholar 18 Vgl. hierzu auch: P. Beak und R. Farney, J. Amer. Chem. Soc. 95, 4771 (1973); 10.1021/ja00795a060 CASWeb of Science®Google Scholar Ch. J. Upton und P. Beak, J. Org. Chem. 40, 1094 (1975). 10.1021/jo00896a022 CASWeb of Science®Google Scholar 19 C. E. Looney, W. D. Phillips und E. L. Reilly, J. Amer. 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Chem. 86, 484 (1974); 10.1002/ange.19740861315 CASGoogle Scholar Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 479 (1974) 10.1002/anie.197404791 Web of Science®Google Scholar 24 R. Mayer und H. Berthold, Z. Chem. 3, 310 (1963). 10.1002/zfch.19630030811 CASGoogle Scholar 25 Über die aufhlußreichen Anisotropieeffekete in den 1H- und 13C-NMR-Spektren der Verbindungen 3 und anderer hier beschriebener Produkte der Metallderivate 2 werden wir getrennt berichten. Google Scholar 26 C. G. Krespan, J. Amer. Soc. 83, 3434 (1961); 10.1021/ja01477a020 CASWeb of Science®Google Scholar W. Küsters und P. de Mayo, J. Amer. Soc. 95, 2384 (1973). 10.1021/ja00788a058 Web of Science®Google Scholar 27 W. Walter und J. Voss, The Chemistry of Thioamides in The Chemistry of Amides (Herausgeber J. Zabicky) in The Chemistry of Functional Groups (Herausgeber S. Patai), Interscience Publishers, Div. of J. Wiley + Sons, New York und London 1970; Google Scholar R. N. Hurd und G. Delamater, Chem. 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