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On the characterization of fluxes in nonlinear irreversible thermodynamics

1974; Elsevier BV; Volume: 12; Issue: 5 Linguagem: Inglês

10.1016/0020-7225(74)90050-0

1879-2197

Dominic G. B. Edelen,

Phase Equilibria and Thermodynamics

The linear Onsager theory of irreversible thermodynamics is extended to include nonlinear phenomenological relations by means of Onsager fluxes. Such fluxes satisfy a full system of reciprocity relations, vanish in thermodynamic equilibrium, and give a non-negative production of entropy. A complete characterization of Onsager fluxes is obtained in terms of non-negative scalar valued functions which vanish in thermodynamic equilibrium. These same functions are also shown to characterize all C2 fluxes which satisfy the second law of thermodynamics. Each system of Onsager fluxes is shown to derive from a dissipation function which attains its absolute minimum in thermodynamic equilibrium. The reaction rates given by reaction kinetics are shown to be Onsager fluxes and their dissipation functions are explicitly calculated. La théorie linéaire d'Onsager de la thermodynamique irréversible est étendue afin d'inclure des relations phénoménologiques non linéaires au moyen des flux d'Onsager De tels flux satisfont un système complet de relations de réciprocité, disparaissent dans l'équilibre thermodynamique et donnent une production non négative d'entropie, Une caractérisation complete des flux d'Onsager est obtenue en termes de fonctions non négatives à valeurs scalaires qui disparaissent dans l'équilibre thermodynamique. On montre que ces mêmes fonctions caractérisent également tous les flux qui satisfont la deuxième loi de la thermodynamique. On montre que chaque système de flux d'Onsager dérive d'une fonction de dissipation qui atteint son minimum absolu dans l'équilibre thermodynamique. On montre que les taux de réaction donnés par la cinétique de réaction sont les flux d'Onsager et leurs fonctions de dissipation sont calculées d'une manière explicite. Die lineare Onsager-Theorie irreversibler Thermodynamik wird ausgedehnt, um nichtlineare phänomenologische Beziehungen mit Hilfe von Onsager-Strömungen einzuschliessen. Solche Strömungen befriedigen ein volles System von Reziprozitätsbeziehungen, verschwinden in thermodynamischem Gleichgewicht und ergeben eine nicht-negative Erzeugung von Entropie. Eine vollständige Kennzeichnung von Onsager-Strömungen wird in Ausdrücken von nicht-negativen skalar-bewerteten Funktionen erhalten, die im thermodynamischen Gleichgewicht verschwinden. Es wird gezeigt, dass die selben Funktionen alle C2-Strömungen kennzeichnen, die das zweite Gesetz der Thermodynamik befriedigen. Es wird gezeigt, dass jedes System von Onsager-Strömungen sich von einer Verzettelungsfunktion herleitet, die ihr absolutes Minimum im thermodynamischen Gleichgewicht erreicht. Es wird gezeigt, dass die von der Reaktionskinetik gegebenen Reaktionsraten Onsager-Strömungen sind und ihre Verzettelungsfunktionen werden ausdrücklich berechnet. La teoria lineare di Onsager sulla termodinamica irreversibile viene espansa in modo da includere le relazioni fenomenologiche di Onsager. Tali flussi soddisfano un sistema completo di relazioni di reciprocità, svaniscono in equilibrio termodinamico, e dànno una produzione di entropia non negativa. Viene ottenuta una caratterizzazione compléta dei flussi di Onsager espressi come funzioni a valori scalari non negativi, che svaniscono in equilibrio termodinamico. Viene pure dimostrato che queste stesse funzioni caratterizzano tutti i flussi che soddisfano alla seconda legge della termodinamica. Viene dimostrato che ciaseun sistema di flusso Onsager dériva da una funzione di dissipazione che raggiunge il suo minimo assoluto in equilibrio termodinamico. Viene dimostrato che le velocitá di reazione date dalla cinematica delle reaxioni sono flussi di Onsager, e le loro funzioni di dissipazione vengono calcolate esplicitamente. paзbиta лиheйhaя teopия heoбpatиmыч tepmoдиhamичecкич пpoцcccob ohзaгepa, bключиtь heлиheйhыe фehomehoлoгичecкиe coothoшehия hocpeдctbom пotoкob ohзaгepa. taкhe пotoки yдobлetbopяюt пoлhoй cиctemoй coothoшehий bзaиmhoctи, иcчeзaюtcя b tepmoдиhamичecкom pabhobecии, дaюt heotpицateльhoe пpoизboдctbo эhtpohии. Пoлyчeh пoлhый чapaкtepиctик пotoкob ohзaгepa чepeз heotpицateльhыe, cкaляphoзhaчhыe фyhкции, кotopыe иcчeзaюtcя b tepmoдиhamичecкom pabhobecии. Кpome toгo, пoкaзaho, чto иmehho эtи фyhкции чapaкtepизиpyюt bce пotoки tипa C2, кotopыe yдobлetbopяюt btopыm зaкohom tepmoдиhamики. Пoкaзaho, чto кaждaя cиctema пotoкob ohзaгepa bыboдиtcя из фyhкции pacceиbahия, кotopaя дoctигaetcя дo cboeгo aбcoлюthoгo mиhиmaльhoгo зhaчehия b tepmoдиhamичecкom pabhobecии. ha ochobe киhetики peaкций пoкaзaho, чto дahhыe cкopoctи peaкций яbляюtcя пotoкamи ohзaгepa, фyhкции pacceиbahия ич яbho bычиcлehы.