Struktur und reaktivität aliphatischer diazoverbindungen, IV. Mitteilung kinetik und mechanismus der säurekatalysierten hydrolyse von aroyl-diazoäthanen
1968; Elsevier BV; Volume: 9; Issue: 22 Linguagem: Francês
10.1016/s0040-4039(00)89667-7
ISSN1873-3581
Autores Tópico(s)Chemical Reactions and Mechanisms
ResumoLa déshalogénation par AgSbF6 dans CH2Cl2 des bromo-3 camphres endo et exo et la protonation dans différentes conditions de l'α-diazocamphre conduisent à des produits dont la structure est déterminée par l'orientation du groupe partant. Ceci montre que ces deux réactions ne conduisent pas à l'ion α-cétocarbénium correspondant, mais que le départ de Br− ou ne N2 est assisté de façon anchimérique. Le fait que la protonation du diazocamphre, par un hyperacide (HSbF6), conduise spécifiquement au même produit que celui résultant de la déshalogénation, dans le même solvant, par AgSbP6 du bromo-3 camphre endo, montre que ces deux réactions conduisent à un intermédiaire commun, ce qui va à l'encontre du concept d' “ion chaud”. Ce résultat montre également que le diazocamphre est protoné cinétiquement par la face exo.AgSbF6/CH2Cl2 dehalogenation of endo and exo 3-bromocamphor, and protonation in different conditions of α-diazocamphor, lead to products determined by the leaving group orientation. This shows that these two reactions do not lead to the corresponding α-ketocarbenium ion, but that the departure of Br− or N2 is anchimerically assisted. The fact that the protonation of α-diazocamphor, by a superacid (HSbF6), leads specifically to the same product as that from AgSbF6 dehalogenation, in the same solvent, of endo 3-bromocamphor, shows that these two reactions involve a common intermediate, contradictory with the “hot carbonium ion” concept. This result also shows that α-diazocamphor is kinetically protonated at the exo face.
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