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Polymerization of isobutene initiated by magnesium chloride

1967; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 4 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(67)90047-x

1873-1945

K.S.B. Addecott, L. Mayor, C.N. Turton,

Synthetic Organic Chemistry Methods

Anhydrous MgCl2 has been shown to develop catalytic activity for the polymerization of isobutene when cominuted under anhydrous conditions. This activity can be explained on the basis of the electrophilic character of exposed Mg2+ ions. Water is a particularly effective co-catalyst. When present in excess, however, it is a very effective catalyst poison, but with little effect on polymer molecular weight. The outstanding feature of MgCl2 catalyst for isobutene polymerization is its ability to produce higher molecular weight polymer under comparable conditions than any other catalyst system described in the literature. It is concluded that the polymerization is initiation controlled, and this accounts for the serious loss in catalyst efficiency with decreasing temperature, despite the increasing polymer molecular weight. Spontaneous termination makes a major contribution to the overall chain breaking process and, like initiation, it is relatively slow and responsible for the high molecular weight polymer. Studies of the copolymerization of isobutene and isoprene show the latter to be a powerful catalyst poison. In addition to its usual effects on propagation and termination reactions, isoprene obviously interferes in some way with initiation by MgCl2 to such an extent that no polymer is formed at less than about −40° in the presence of isoprene. Polymerization initiated by MgCl2 is no less sensitive to environment than those with other cationic catalysts. Similarities exist to other cationic catalyst systems in which initiation is slow and probably rate determining. On montre que le MgCl2 anhydre posséde une activité catalytique pour la polymérisation de l'isobuténe lorsqu'il est ajouté en petites quantities dans des conditions anhydres. Cette activité peut s'expliquer par le caractére électrophile de l'ion Mg2+. L'eau est un co-catalyseur extrémement efficace. Un excés d'eau empoisonne le catalyseur mais n'a que peu d'effet sur la masse moléculaire du polymére. La caractéristique principale du catalyseur MgCl2 dans la polymérisation de l'isobuténe est de donner naissance á un polymére de masse moléculaire beaucoup plus élevée que tout autre systéme catalytique connu dans des conditions comparables. On conclut que la vitesse de polymérisation est contr^olee par la vitesse d'amorçage et ceci rend compre de la perte d'efficacité du catalyseur lorsqu'on abaisse la température, malgré une augmentation de la masse moléculaire. Une terminaison spontanée contribue de façon décisive au processus général de terminaison des chaines et, de méme que l'amorçage, cette réaction est assez lente ce qui explique les valeurs élevées des masses moleculaires des polyméres obtenus. Une étude de la copolymérisation de l'isobuténe avec l'isopréne a montré que ce dernier est un poison trés puissant du catalyseur. En dehors de ses effets habituels sur la propagation et la terminaison, l'isopréne perturbe de maniére évidente le processus d'amorçage á tel point que la polymérisation est totalement inhibée en dessous de −40° environ en présence d'isopréne. La polymérisation amorcée par MgCl2 est au moins aussi sensible á la nature du milieu que les polymérisations amorcées par d'autres catalyseurs cationiques. La réaction présente des ressemblances avec les polymérisations observées avec d'autres systémes catalytiques cationiques dans lesquelles l'amorçage est lent et contróle probablement la vitesse globale. Si é trovato che il MgCl2 anidro esplica un'attivitá catalitica nella polimerizzazione dell'isobutene se si opera in condizioni anidre. Questa attivitá puó essere spiegata in base al carattere elettrofilo dello ione Mg+2. L'acqua é un catalizzatore particolarmente efficace. Se presente in eccesso danneggia notevolmente il catilazzatore mentre influenza poco il peso molecolare del polimero. La caratteristica principale del cloruro di magnesio, come catalizzatore per la polimerizzazione dell'isobutene, é la sua capacitá di far formare polimeri a piü alto peso molecolare in condizioni paragonabili con quelle di tutti gli altri sistemi catalitici riportati in letteratura. Si conclude che la polimerizzazione é a iniziazione controllata, ció spiega la notevole diminuzione dell'efficacia del catalizzatore, con la diminuzione della temperatura, nonostante aumenti il peso molecolare del polimero. La terminazione spontanea dá il maggior contributo al processo di rottura delle catene e, come l'iniziazione, é relativamente lenta e responsabile dell'alto peso molecolare del polimero. Ricerche sulla copolimerizzazione dell'isobutene e dell'isoprene mostrano che quest'ultimo avvelena notevolmente il catalizzatore. Oltre ad influenzare, nel solito modo, le reazioni di propagazione e di terminazione, ovviamente l'isoprene interferisce in qualche modo con l'iniziazione del MgCl2 al punto che in presenza di isoprene non si forma polimero al di sotto dei −40°. La polimerizzazione iniziata del MgCl2 non é meno sensibile alle condizioni di reacione di quanto to siano altri catalizzatori cationici. Presenta caratteristiche simili a quelle di altri sistemi catalitici cationici nei quali l'iniziazione é lenta e determina probabilmente la velocitá della reazione. Es wird gezeigt, daβ wasserfreies MgCl2 bei der Polymerisation von Isobuten unter wasserfreien Bedingungen katalytische Aktivität entwickelt. Diese Aktivität lässt sich durch den elektrophilen Charakter verfügbar Mg2+ Ionen erklären. Wasser ist ein besonders wirksamer Cokatalysator. Liegt das Wasser jedoch im Überschuβ vor, so ist es ein sehr wirksames Katalysatorgift, beeinfluβt aber das Molekulargewicht des Polymeren nur wenig. Ein charakteristisches Merkmal von MgCl2 als Katalysator bei der Isobuten-Polymerisation ist seine Fähigkeit, unter vergleichbaren Bedingungen höhermolekulare Produkte zu bilden als irgendein anderes in der Literatur beschriebenes Katalysatorsystem. Es wird daraus geschlossen, daβ die Polymerisation durch die Startreaktion kontrolliert wird. Dies erklärt auch den starkren Verlust der katalytischen Wirksamkeit bei abnehmender Temperatur, trotz zunehmendem Molekulargewicht des Polymeren. Der spontane Kettenabbruch stellt den Hauptanteil an Kettenabbruchreaktionen und ist, wie die Initiierung relativ langsam und verantwortlich für das hohe Molekulargewicht des Polymeren. Bei Untersuchungen der Copolymerisation von Isobuten und Isopren erweist sich letzteres als starkes Katalysatorgift. Auβer seinem üblichen Einfluβ auf Wachstums- und Abbruchsreaktionen stört Isopren offenbar auf gewisse Weise die Initiierung durch MgCl2 derart, daβ bei Gegenwart von Isopren unterhalb etwa −40° kein Polymeres gebildet wird. Die durch MgCl2 initiierte Polymerisation ist ebenso empfindlich gegenüber dem umgebenden Milieu wie diejenige mit anderen kationischen Katalysatoren. Es bestehen Ähnlichkeiten zu anderen kationischen Katalysatorsystemen, bei denen die Initiierung langsam und vermutlich geschwindigkeitsbestimmend ist.