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Polymerization of acenaphthylene by BF3-Et2O

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 2 Linguagem: Italiano

10.1016/0014-3057(71)90128-5

1873-1945

P. Giusti, P. Cerrai, F. Andruzzi, P. L. Magagnini,

Inorganic and Organometallic Chemistry

The polymerization of acenaphthylene initiated by BF3-Et2O has been studied in ethylene dichloride and in methylene dichloride. The influence of monomer and catalyst concentrations, as well as that of the temperature, on the polymerization rate and on the polymer molecular weight has been investigated. The polymerizations are internally of second order with respect to the monomer, at least for conversions below about 50 %. Reaction order with respect to the catalyst is 1·5 and the overall activation energy is about 20 kcal/mole. The application of a d.c. field (0·1 to 1·0 kV/cm) appreciably enhances the polymerization rate and reduces the order with respect to the catalyst to 1 0. Also the molecular weights are increased by the application of the electric field. La polymérisation de l'acénaphtylène, amorcée par BF3-Et2O a été étudiée dans les dichlorures d'éthylène et de méthylène. On a déterminé l'influence des concentrations du monomère et du catalyseur, ainsi que celle de la température, sur la vitesse de polymérisation et sur les masses moléculaires du polymère formé. La polymérisation est du deuxième ordre par rapport au monomère, du moins pour les conversions inférieures à 50 pour cent. L'ordre de réaction parrapport au catalyseurest 1,5et l'énergie d'activation globale vaut environ 20 kcal/mole. L'application d'un champ continu (0,1 à 1,0 kV/cm) augmente considérablement la vitesse de polymérisation et réduit l'ordre de la réaction par rapport au catalyseur à 1,0. Parallèlement les masses moléculaires sont augmentées par l'application du champ électrique. E' stata studiata la polimerizzazione dell'acenaftilene in presenza di BF3-Et2O in soluzione di 1,2-dicloroetano o di cloruro di metilene. In particolare è stata presa in esame l'influenza delle concentrazioni iniziali del monomero e del catalizzatore e quella della temperatura sulla velocità e sul grado di polimerizzazione dei polimeri ottenuti. L'ordine interno di reazione rispetto al monomero risulta pari a 2,0 fino a conversione del 40%50 % per poi diminuire nella parte finale della polimerizzazione; l'ordine di reazione rispetto al catalizzatore è uguale ad 1,5 mentre l'energia di attivazione del processo globale di polimerizzazione risulta pari a 20 kcal/mole. E' stata inoltre studiata l'influenza di un campo elettrico con intensità comprese fra 0,1 ed 1,0 kV/cm sull'andamento della polimerizzazione. La prenza del campo elettrico provoca un sensibile aumento della velocità di reazione e parallelamente una diminuzione dell'ordine di reazione rispetto al catalizzatore che isulta uguale ad 1,0; i pesi molecolari risultano piu elevati di quelli ottenuti negli esperimenti in assenza di campo elettrico. Die Polymerisation von Acenaphthylen, initiiert durch BF3Et2O, wurde in Äthylen und in Methylendichlorid untersucht. Der Einfluß der Monomer- und Katalysatorkonzentration sowie der Einfluß der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und auf das Molekulargewicht des Polymeren wurde untersucht. Die Polymerisationen verlaufen nach der zweiten Ordnung in Bezug auf das Monomere, zumindest für einen Umsatz bis ca. 50 Prozent. Die Reaktionsordnung in Bezug auf den Katalysator ist 1,5 und die Gesamt- Aktivierungsenergie ist ca. 20 kcal/Mol. Die Anwendung eines Gleichstrom-Feldes (0,1 bis 1,0 kV/cm) erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich und setzt die Reaktionsordnung in Bezug auf den Katalysator auf 1,0 herab. Durch Anlegung des elektrischen Feldes werden auch die Molekulargewichte erhöht.