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Etude cinetique de la polymerisation du sulfure de propylene dans le tetrahydrofuranne dans le cas d'un contre-ion sodium—IV. Influence de la temperature. Determination des energies d'activation sur les paires d'ions et sur les ions libres

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 11 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(71)90027-9

1873-1945

Patrick Hémery, Sylvie Boileau, Pierre Sigwalt,

Thermal and Kinetic Analysis

La cinétique de la polymérisation anionique du sulfure de propylène a été étudiée dans le tétrahydrofuranne, avec le contre-ion sodium, à différentes températures comprises entre −40° et 0°. La propagation s'effectue par l'intermédiaire de paires d'ions et d'ions libres et il est possible de déterminer les constantes de propagation relatives à ces différentes espèces grâce à des mesures cinétiques effectuées en présence et en l'absence de tétraphénylborure de sodium. La constante diélectrique du tétrahydrofuranne n'est pas modifiée par la présence du polysulfure de propylène, par contre, elle augmente lorsqu'on ajoute du monomère. De ce fait, l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en monomère est légèrement supérieur à 1. Les ions libres sont environ mille fois plus réactifs que les paires d'ions. Les énergies d'activation de la propagation sont égales à 11 kcal mole−1 pour les paires d'ions et à environ 10 kcal mole−1 pour les ions libres. Les résultats obtenus semblent montrer que les paires d'ions n'existent que sous la forme de paires d'ions “en contact” entre 0° et −40° et qu'il n'y a pas intervention de phénomènes de solvatation donnant des paires d'ions non intimes. A kinetic study of the anionic polymerization of propylene sulphide has been made in tetrahydrofuran, with sodium as counter-ion, at temperatures between −40° and 0°. Propagation proceeds through ion-pairs and also through free ions; it was possible to determine the propagation constants relative to these different species using kinetic measurements performed with and without sodium tetraphenylboride. The dielectric constant of tetrahydrofuran is not affected by the presence of polypropylene sulphide but is increased by adding monomer. Thus, the kinetic order of the reaction with respect to monomer concentration is slightly higher than one. Free ions are about one thousand fold more reactive than ion-pairs. The activation energies are 11 kcal mole−1 for ion pairs and about 10 kcal mole−1 for free ions. The results seem to show that ion pairs exist only in the form of contact ion-pairs between 0° and −40°; and that, in this system, there is no solvation to give non-intimate ion pairs. Si è studiata la cinetica della polimerizzazione anionica del solfuro di propilene nel tetraidrofurano, in presenza del contro-ione sodio, a differenti temperature tra −40° e 0°. La propagazione si effettua per l'intermediario di coppie di ioni e di ioni liberi ed è possibile determinare le costanti di propagazione relative a tali differenti specie grazie a delle misure cinetiche effettuate in presenza e in assenza del tetrafenilboruro di sodio. La costante dielettrica del tetraidrofurano non è modificata dalla presenza del polisolfuro di propilene, al contrario, aumenta con l'aggiunta del monomero. Per tal fatto, l'ordine di reazione in rapporto alla concentrazione del monomero è leggermente superiore a 1. Gli ioni liberi sono all'incirca mille volte più reattivi delle coppie di ioni. Le energie di attivazione della propagazione sono eguali a 11 kcal mole−1 per le coppie di ioni e circa 10 kcal mole−1 per gli ioni liberi. Sembra che i risultati ottenuti mostrino che le coppie di ioni non esistano che sotto forma di coppie di ioni “in contatto” tra 0° e −40° e che non intervengono fenomeni di solvatazione dando origine a coppie di ioni estranei. Kinetische Untersuchungen der anionischen Polymerisation von Propylensulfid wurden in Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen −40° und 0° mit Natrium als Gegenion durchgeführt. Das Kettenwachstum erfolgt durch Ionenpaare und auch durch freie Ionen; es gelang durch kinetische Messungen mit und ohne Tetraphenylborat die auf diese unterschiedlichen Spezies bezogenen Wachstumskonstanten zu bestimmen. Die dielektrische Konstante von Tetrahydrofuran wird durch die Anwesenheit von Propylensulfid nicht beeinfluβt, wird aber durch Zugabe des Monomeren erhöht. Infolgedessen ist die kinetische Reaktionsordnung in Bezug auf die Monomerkonzentration etwas höher als 1. Freie Ionen sind etwa um den Faktor 1000 reaktiver als Ionenpaare. Die Aktivierungsenergie für Ionenpaare beträgt 11 kcal pro Mol und etwa 10 kcal pro Mol für freie Ionen. Die Ergebnisse scheinen zu zeigen, daβ zwischen 0° und −40° Ionenpaare nur in Form von Kontakt-Ionenpaaren vorliegen und daβ in diesem System keine Solvatation besteht, die diese Kontakt-Ionenpaare lockert.