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Zur Kenntnis ionogen gebundener Halogenatome. 10. Mitteilung über Dibenzalaceton und Triphenylmethan

1921; Wiley; Volume: 103; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19211030101

0021-8383

Fritz Straus, Amadäus Dützmann,

Chemistry and Chemical Engineering

Journal für Praktische ChemieVolume 103, Issue 1 p. 1-68 Article Zur Kenntnis ionogen gebundener Halogenatome. 10. Mitteilung über Dibenzalaceton und Triphenylmethan Fritz Straus, Fritz Straus Mitteilung aus dem chemischen Institut der ehemaligen deutschen Universität Straßburg i/E. und dem chemischen Institut der Handelshochschule BerlinSearch for more papers by this authorAmadäus Dützmann, Amadäus Dützmann Mitteilung aus dem chemischen Institut der ehemaligen deutschen Universität Straßburg i/E. und dem chemischen Institut der Handelshochschule BerlinSearch for more papers by this author Fritz Straus, Fritz Straus Mitteilung aus dem chemischen Institut der ehemaligen deutschen Universität Straßburg i/E. und dem chemischen Institut der Handelshochschule BerlinSearch for more papers by this authorAmadäus Dützmann, Amadäus Dützmann Mitteilung aus dem chemischen Institut der ehemaligen deutschen Universität Straßburg i/E. und dem chemischen Institut der Handelshochschule BerlinSearch for more papers by this author First published: Januar 1922 https://doi.org/10.1002/prac.19211030101Citations: 22AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Chem. 401, 121 (1913)] und die Additionsreaktionen der Lückenbindungen, die also für die Triarylmethylhalogenide ausscheiden, sind in dieser Arbeit außer Betracht geblieben. p3_1) Ann. Chem. 370, 323 (1909). p3_2) Ann. Chem. 374, 125 (1910) und Ann. Chem. 393, 268 (1912). p3_3) Der von Gomberg beobachtete Austausch auch des paraständigen Kernhalogens bei substituierten Triphenylmethylhalogeniden scheint dagegen an solche Lösungen gebunden, welche die farbigen Komplexe der Chloride, bzw., nach der Auffassung von Gomberg, die farbigen chinoiden Nebenformen enthalten. p4_1) A. a. O. p4_2) Ber. 39, 2993 u. 3000 (1906). Ann. Chem. 374, 85 u. 170 (1910). p4_3) Ber. 39, 2993 (1906). Ann. Chem. 370, 351 (1909). Ann. Chem. 374, 65, 83, 143, 170, 188 (1910.) p4_4) Ann. Chem. 374, 64, 84, 143 (1910). p4_5) Ann. Chem. 374, S. 66. p4_6) Ann. Chem. 374, S. 65, 85, 146, 176. p4_7) Ann. Chem. 374, S. 66, 85, 146. p4_8) Ann. Chem. 374, S. 66, 85, 146. p4_9) Ann. Chem. 374, S. 67, 86, 146, 173, 174, 189. p4_10) Ann. Chem. 374, S. 68, 85, 146, 174. p4_11) Ann. Chem. 374, S. 145, 147, 171, 189. p4_12) Ann. Chem. 374, S. 69, 146, 176. p4_13) Ann. Chem. 374, S. 68, 175, 190. p4_14) Ann. Chem. 374, S. 176. p4_15) Ber. 39, 2991 (1906). Ann. Chem. 374, 67, 85, 173 u. a. p4_16) Eine Zusammenstellung vgl. bei Schmidlin: Das Triphenylmethyl S. 107 ff. (Stuttgart 1914). p5_1) Vgl. hierzu Ann. Chem. 374, 44 u. 50 (1910). Die dort noch benutzten Formeln für die Chloride sind inzwischen geändert worden [vgl. Ann. Chem. 393, 236 (1912)] und durch die im Eingang dieser Arbeit verwendeten zu ersetzen. p5_2) A. a. O. p5_3) Ber. 39, 2992 (1906). p5_4) Literatur vgl. bei Schmidlin, a. a. O. S. 116. p5_5) Ber. 42, 2179 (1909). vgl. Abschnitt 4 der vorliegenden Arbeit. p7_1) Für das Benzylbromid hat Walden [Z. physik. Chem. 43, 460 (1903)] festgestellt, daß es praktisch ein Nichtleiter ist. p7_2) Ann. Chem. 306, 102 Anm. (1899). vgl. ferner auch Straus, Ann. Chem. 374, 50 (1910) und Staudinger, Ann. Chem. 374, 384, 52 (1911). p7_3) Ber. 35, 3013 (1903). p8_1) Vgl. hierzu auch den allgemeinen Teil des Versuchsteils. Auch die Berührung mit dem Metall der Elektronen ist nicht die Ursache, da sie in ganz gleicher Weise in gewöhnlichen Glasgefäßen eintritt. p9_1) Die gleiche, hier ganz vereinzelt dastehende Unbeständigkeit zeigen die gefärbten Lösungen des Sulfats in überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure [Ann. Chem. 393, 266 (1912)]. p9_2) Ber. 45, 2794 (1912). vgl. dazu auch Ann. Chem. 393, 249 Anm. (1912). p10_1) Nach einer Angabe von Gomberg, Ber. 35, 2405 (1902) bei t = −16°. p12_1) Über die Genauigkeit, welche die Kurve beanspruchen kann, vgl. den Versuchsteil. p12_2) Nach Walden, Z. physik. Chem. 43, 454 (1903). p13_1) Z. physik. Chem. 39, 524 (1902). p13_2) Z. physik. Chem. 39, S. 528. p13_3) A. a. O. p13_4) Über Einzelheiten und kritische Wertung vgl. den allgemeinen Teil des Versuchsteils. p14_1) Ber. 35, 2405 (1902). p14_2) Z. physik. Chem. 43, 454 (1903). p15_1) Z. physik. Chem. 43, 442 (1903). p15_2) Die Werte für das Carbinol und seinen Methyläther enthalten große Unsicherheiten, da, wie im Versuchsteil ausführlich erörtert wird, sich ein Zersetzungsvorgang, der mit einer Abnahme der Leitfähigkeit verknüpft ist, über Veränderung der Lösung lagert, die für sich allein eine allmähliche Zunahme mit der Zeit verursachen. p15_3) Z. physik. Chem. 43, 442 (1903). p17_1) Vgl. Hantzsch, Ber. 50, 1415 (1917). p18_1) A. a. O. p18_2) Vgl. A. Hantzsch, Ann. Chem. 384, 135 (1911). p18_3) Ber. 50, 1446 u. f. (1917). p18_4) A. a. O. p19_1) Vgl. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie, 4. Auflage S. 72. p19_2) Ann. Chem. 372, 11 (1910). p19_3) Experimentelle Einzelheiten finden sich in der Dissertation von A. Dützmann. Die Versuche werden fortgesetzt. p20_1) Eine ausführliche Darstelluug der aufgestellten Theorien findet sich bei Schmidlin, Das Triphenylmethyl S. 198 und folgende. p20_2) Bei den Abkömmlingen des 1, 3-Diphenylpropens und des Diphenyl-1,5-Dichlorpentadiens bestehen zwei Möglichkeiten für die Bildung einer chinoiden Form, da die beiden Benzolkerne nicht gleichwertig sind: p20_3) Vgl. hierzu auch Straus, Ann. Chem. 370, 315 (1909). Dort ist auch die von Gomberg zum Beweis für die Notwendigkeit einer chinoiden Formulierung herangezogene Austauschbarkeit des Kernhalogens in halogensubstituierten Triphenylmethylen zu anderen Reaktionen der Benzolchemie in Beziehung gebracht, die zweifellos ohne Beteiligung chinoider Zwischenformen verlaufen. p21_1) Ann. Chem. 370, 338 (1909). p21_2) A. a. O. p22_1) Ann. Chem. 370, 320 (1909). Ann. Chem. 374, 176 u. 191 (1910). vgl. auch den Versuchsteil der vorliegenden Arbeit. p22_2) Ann. Chem. 393, 266 (1912). p22_3) Vgl. Versuchsteil. p22_4) Vgl. hierzu auch Kliegel, Ber. 38, 284 (1905) und Klinger, Ann. Chem. 390, 370 (1912). p23_1) Vgl. Tabelle I und VI und die Tafeln Ber. 42, 2171 (1909) und Ann. Chem. 370, 320 (1909). p23_2) Vgl. Tabelle III und die Kurven Ber. 42, 2181 (1909). p23_3) Als Beispiel seien die beiden Chloride C6H5.CHCl.CH:CCl.CH:CH.C6H5 und C6H5.CHCl.CH:CH.CH:CCl.C6H5 angeführt, deren Umsetzungsgeschwindigkeit mit Wasser fast identisch gefunden wurde [Ann. Chem. 393, 293 (1912)]. Über ihre Leitfähigkeit vgl. Tabelle I. p23_4) Ann. Chem. 374, 50 (1910). vgl. auch Ber. 42, 2174 (1909). p24_1) Ber. 42, 2179 (1909) und Ann. Chem. 374, 57 (1910). p24_2) Es ist früher schon [Ber. 42, 2182 (1909) und Ann. Chem. 393, 267 (1912)] auf den Widerspruch aufmerksam gemacht worden, der sich ergibt, wenn man die Kondensationsfähigkeit der Wasserstoffatome im Fluoren und ihr Fehlen beim Diphenylmethan ähnlich auf verschieden feste Bindung zurückzuführen sucht. Das dafür viel gebrauchte Bild p25_1) Dichroismus und Fluorescenz sind nicht berücksichtigt. p25_2) Als „zugehörige Ketone”︁ sind diejenigen bezeichnet, welche statt der Gruppe —CHCl— ein Carbonyl, sonst aber die gleiche Anordnung der Kohlenstoffkette enthalten. sie sind also zum Teil nicht mit den Ketonen identisch, aus denen die Chloride dargestellt wurden. Bei den Ketonen fehlt selbstverständlich die Substitution der ungesättigten Kette durch das zweite Chloratom. p25_3) Vgl. Schmidt u. Wagner, Ber. 43, 1796 (1910). Unser Präparat zeigte die gleiche dort beschriebene Farbreaktion; ihr Eintreten wird durch ganz schwaches Erwärmen sehr beschleunigt. Es sind uns neuerdings aber Zweifel aufgestiegen, ob sie wirklich einem Sulfat aus Fluorenonchlorid zukommt, da die Lösungen nicht, wie man erwarten sollte, beim Stehen die für das Keton charakteristische Farbe annehmen. p26_0) der „leichteren Beweglichkeit”︁ drückt offenbar eine ganz andere Erscheinung aus und muß auf einen ganz anderen Reaktionsmechanismus für die Kondensation dieser Kohlenwasserstoffe mit Carbonylverbindungen hindeuten, wie es der wechselnde Affinitätswert der einfachen Bindungen verlangt. p26_1) Ber. 42, 2173 (1909) und Ann. Chem. 374, 145 u. 163 (1910). p27_1) Vgl. P. Pfeiffer, Ann. Chem. 376, 285 (1910) u. Ann. Chem. 383, 92 (1911). p27_2) A. a. O. p27_3) Vgl. hierzu auch K. H. Meyer, Ber. 43, 158 (1910). p27_4) Ann. Chem. 370, 93 (1909). p27_5) A. a. O. und Ann. Chem. 412, 275 (1917). p28_1) Es kehrt z. B. bei den Chloriden selbst die Erscheinung wieder, daß Methoxyl in Parastellung dann die Halochromiefarbe besonders stark beeinflußt, wenn der von ihm substituierte Kern durch Äthylenlücken vom Methylkohlenstoff getrennt und nicht unmittelbar an ihn gebunden ist [vgl. Pfeiffer, Ann. Chem. 412, 282 ff. (1917)]. Das ausgedehnte Versuchsmaterial von Pfeiffer, das auch den Einfluß verschiedener Stellung im Kern festzustellen gestattet, steht für die Chloride noch nicht zur Verfügung. Die angeführten Chloride sind bisher nur in der Dissertation von H. Blankenhorn (Straßburg 1913) beschrieben: p28_2) A. a. O. p29_1) Die vier letzten Ketone wurden wegen der Schwerlöslichkeit der Chlorsubstitutionsprodukte in 10 ccm Methylacetat gelöst; die gefundenen Wasserwerte werden dadurch nicht beeinflußt. p29_2) A. a. O. S. 124. p29_3) A. a. O. S. 129. p29_4) Dieser letztere Zusammenhang ist übrigens schon durch die Untersuchungen Stobbes selbst durchbrochen, der die durchweg tiefer farbigen Ketone, die sich vom Cyclopentanon ableiten, schwächer basisch fand, wie die korrespondierenden Ketone aus Aceton (a. a. O. S. 125). Auch für den Ringschluß zum Fluoren sind nach dem Verhalten des 9,9-Dichlorfluorens ähnliche Beziehungen wahrscheinlich (vgl. S. 22). Es fehlen zur Feststellung hier bis jetzt Basizitätsmessungen an Benzophenonderivaten, die für die Anwendung der Stobbeschen Methode genügend tief gefärbte Molekülverbindungen geben, und ihr Vergleich mit korrespondierenden Fluorenonderivaten; Benzophenon löst sich in konz. Schwefelsäure farblos. Eigenfarbe und Halochromiefarbe sind bekanntlich beim Fluorenon viel tiefer wie beim Benzophenon. p30_1) Ann. Chem. 383, 122 (1911). p30_2) Ann. Chem. 383, S. 114. p30_3) Ann. Chem. 383, S. 98. p31_1) Ann. Chem. 415, 243 (1917). p31_2) Ann. Chem. 412, 256 (1917). p31_3) Ann. Chem. 415, 238 (1917). p31_4) Vgl. Stobbe, Ann. Chem. 370, 107 u. 118 (1909). p31_5) Ann. Chem. 383, 114 u. f. (1911). p33_1) Z. physik. Chem. 39, 570 (1902). p33_2) Vgl. S. 11. p33_3) Ber. 35, 2031 (1902). p34_1) A. a. O. p34_2) Ber. 42, 2171 (1909). p34_3) Ber. 35, 3013 (1902) und Ber. 38, 586 (1905). p34_4) Literatur s. bei Schmidlin, Das Triphenylmethyl S. 175 u. f. (1914). vgl. ferner Gomberg, Journ. Am. chem. Soc. 39, 1652 (1917). p35_1) Nach Gomberg. p35_2) Nach Walden, Z. physik. Chem. 43, 454 (1903). p35_3) Schlenck und Weickel, Ann. Chem. 368, 303 (1909). Eine Kurve für die Leitfähigkeit dieses Chlorids ist in Tabelle VI mit aufgenommen; über die Genauigkeit, welche die Messungen an diesem Chlorid beanspruchen können, vgl. den Versuchsteil. p35_4) Um weiteres Material zu dieser Frage zu gewinnen, ist das Studium der ungesättigten Halogenverbindungen in Angriff genommen, die mit Phosphorpentachlorid aus p,p1-Diphenyldibenzalaceton und p,p1-Diphenylbenzalacetophenon erhalten werden können. p37_1) Die in der Dissertation von A. Dützmann angegebenen wesentlich höheren Werte sind auf eine irrtümliche Interpretation der gemessenen Werte zurückzuführen. p37_2) Z. anorg. Chem. 30, 153 (1902). p37_3) Z. anorg. Chem. 30, S. 158. p37_4) Ber. 39, 2992 (1906). p37_5) Kohlrausch - Holborn, Leitvermögen der Elektrolyte 1898, S. 9. p40_1) A. a. O. S. 152. p40_2) A. a. O. S. 155. p40_3) Ber. 42, 2168 (1909). p40_4) Die als Kurven im theoretischen Teil wiedergegebenen Reihen sind im folgenden mit einem * gekennzeichnet. p42_1) Rec. 25, 379 (1907). p43_1) Adam, Ann. chim. phys. [6] 15, 258 (1888). p44_1) Ber. 42, 2168 (1909). p45_1) Ber. 36, 654 (1903). p46_1) Ber. 47, 1641 (1911). p47_1) Ber. 36, 651 (1903). p48_1) Norris, Ber. 43, 2948 (1910); vgl. auch J. Schmidt, Ber. 43, S. 1798. p48_2) A. a. O. S. 2174 und 2175. p50_1) Ber. 42, 3975 (1909). p50_2) Ber. 42, 1813 (1909). p50_3) Ber. 42, S. 1810. p51_1) Über die feinere Konstit. d. Chlorobromide vgl. Straus, Ann. Chem. 393, 268 u. f. (1912). p51_2) Ann. Chem. 370, 315 (1909). p51_3) Ann. Chem. 374, 139 (1910). p52_1) Ann. Chem. 374, 141 (1910). p53_1) Ann. Chem. 374, 197 (1910). p53_2) Ann. Chem. 374, S. 164. p54_1) Ann. Chem. 374, 175 (1910). p54_2) Staudinger, Ber. 42, 3966 (1909). p55_1) Ber. 39, 2992 (1906). p55_2) Ann. Chem. 393, 251 Anm. 4 (1912). p55_3) Ber. 40, 2699 (1907). p56_1) Ber. 40, 2703 (1907). p56_2) Ber. 39, 2998 (1906). p57_1) Ber. 40, 2705 (1907). p58_1) Ber. 39, 3000 (1906). p58_2) Ann. Chem. 393, 325 (1912). p59_1) Ann. Chem. 374, 59 (1910). p59_2) A. a. O. p60_1) Ann. Chem. 374, 60 u. f. (1910). p61_1) Ann. Chem. 374, 71 (1910). p62_1) Ann. Chem. 393, 291 (1912). p63_1) Ann. Chem. 374, 78 (1910). p64_1) Ann. Chem. 374, 87 (1910). p65_1) Ann. Chem. 374, 89 (1910). p65_2) Ann. Chem. 374, S. 86. p66_1) Schlenk, Ann. Chem. 372, 1 (1910). p67_1) A. a. O. p68_1) W. Hüssy, Diss. Straßburg 1909, S. 66. Citing Literature Volume103, Issue1Januar 1922Pages 1-68 ReferencesRelatedInformation