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Synthesis and properties of trimethylsilyl cobalt tetracarbonyl and related compounds

1967; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 5 Linguagem: Inglês

10.1016/0020-1650(67)80013-8

1878-3473

Yvonne L. Baay, Alan G. MacDiarmid,

Organoboron and organosilicon chemistry

The reaction of the phenylethynyl-substituted silanes (H)(R)(R′)Si(CCPh) (I–III, XXII) and (PhCC)(R)SiH2 (XII, XIII) with Co2(CO)8 resulting in the formation of monomeric and oligomeric complex compounds is described. Co2(CO)8 (IV) reacts selectively with (H)(R)(R′)Si(CCPh) (R = Me, R′= Et (I); R = Me, R′ = CCPh (II); R, R′ = CCPh (III)) or (PhCC)(R)SiH2 (R = Ph (XII); R = CCPh (XIII)) to yield the dinuclear complexes [(η2-CCPh)Co2(CO)6]Si(R)(R′)(H) (R = Me, R′ = Et (V); R = Me, R′ = CCPh (VI); R, R′ = CCPh (VII); R = Ph, R′ = H (XIV); R = CCPh, R′ = H (XV)). In these compounds one of the phenylethynyl groups is η2-side-on coordinated to Co2(CO)6, forming space-filling dicobalta-tetrahedrane units. V and XIV react with 0.5 equivalents of Co2(CO)8 via SiH-substitution to yield the complexes [(η2-CCPh)Co2(CO)6][Co(CO)4]Si(R)(R′) (R = Me, R′ = Et (VIII); R = Ph, R′= H (XVII)). The compounds VI, VII and XV each contain additional non-coordinated CCPh units and afford with Co2(CO)8 [(η2-CCPh)Co2(CO)6]2Si(H)(R) (R = Me (IX); R = CCPh (X); R = H (XVI)). X reacts with further Co2(CO)8 to yield [(η2-CCPh)Co2-(CO)6]3Si(H) (XI); XI can be alternatively synthesized from VII and two equivalents of Co2(CO)8. Compounds VIII, IX, XI, XVI and XVII can also be obtained directly from I, III, VII or VIII.An alternative route to XVII is given in the reaction sequence XVIII → XIX → XXI → XVII: (Ph)(PhCC)SiCl2 (XVIII) yields with Co2(CO)8 (IV) the dinuclear compound [(η2-CCPh)Co2(CO)6]-Si (Ph0(Cl)2 (XIX). Complex XIX reacts with Na[Co(CO)4] (XX) affording [(η2CCPh)Co2(CO)6]-[Co(CO)4]Si(Ph)(Cl) (XXI). Reduction of XXI with LiAlH4 yields [(η2-CCPh)Co2(CO)6]-[Co(CO)4]Si(Ph)(H) (XVII). The reaction of the vinyl-substituted phenylethynylsilane (H)(Me)Si(CHCH2)(CCPh) (XXII) with equimolar amounts of Co2(CO)8 affords an oligomer of the idealised composition {(Me)[(η2-CCPh)Co2(CO)6]SiCH2CH2}n (XXIII).All new synthesized compounds were characterized by analytical and spectroscopic data (IR, 1H and 13C NMR, MS).Die Reaktion von Phenylethinyl-substituierten Silanen der Form (H)(R)(R′)Si(CCPh) (I–III, XXII) und (PhCC)(R)SiH2 (XII, XIII) mit Dicobaltoctacarbonyl unter Bildung monomerer und oligomerer Komplexverbindungen wird beschrieben. Co2(CO)8 (IV) reagiert mit (H)(R)(R′)Si(CCPh) (R = Me, R′ = Et (I); R = Me, R′ = CCPH (II); R, R′ = CCPh (III)) bzw. (PhCC)(R)SiH2 (R = Ph (XII); R = CCPh (XIII)) selektiv zu den Zweikernkomplexen [(η2-CCPh)Co2(CO)6]Si(R)(R′)(H) (R = Me, R′ = Et (V); R = Me, R′ = CCPH (VI); R, R′ = CCPh (VII); R = Ph, R′= H (XIV); R = CCPh, R′ = H (XV)). In diesen Komplexen ist eine der Phenylethinyl-Gruppierungen η2-side-on an Co2(CO)6 unter Ausbildung raumerfüllender Dicobalta-Tetrahedran-Einheiten koordiniert. V und XIV reagieren mit 0.5 Äquivalenten Co2(CO)8 unter SiH-Substitution zu [(η2-CCPh)Co2(CO)6]-[Co(CO)4]Si(R)(R′) (R = Me, R′ = Et (VIII); R = Ph, R′ = H (XVII)). Die Verbindungen VI, VII und XV enthalten jeweils noch freie, nicht koordinativ gebundene PhCC-Einheiten und ergeben mit Co2(Co)8 die Komplexe [(η2-CCPh)Co2(CO)6]2Si(H)(R) (R = Me (IX); R = CCPH (X); R = H (XVI)). X reagiert mit weiterem Co2(CO)8 zu [(η2 -CCPh)Co2(CO)6]3Si(H) (XI). Die Komplexe VIII, IX, XI, XVI und XVII lassen sich auch ausgehend von I, III, XII und XIII synthetisieren.Ein alternativer Zugang zu XVII ist in der Reaktionssequenz XVIII → XIX → XXI → XVII gegeben: (Ph)(PhCC)SiCl2 (XVIII) reagiert mit Co2(CO)8 (IV) zu dem Zweikernkomplex [(η2-CCPh)Co2(CO)6]Si(Ph)(Cl)2 (XIX). Mit Na[Co(CO)4] (XX) ergibt XIX unter NaCl-Metathesereaktion [(η2-CCPh)Co2(CO)6][Co(CO)4]Si(Ph)(Cl) (XXI). Die Reduktion von XXI mit LiAlH4 führt zu [(η2-CCPh)Co2(CO)6][Co(CO)4]Si(Ph)(H) (XVII). Die Reaktion des Vinyl-substituierten Phenylethinylsilans (H)(Me)Si(CHCH2)(CCPh) (XXII) mit äquimolaren Mengen Co2(CO)8, führt zu einem Oligomer der idealisierten Zusammensetzung {(Me)[(η2-CCPh)Co2(CO)6]SiCH2CH2}n (XXIII).Alle neu synthetisierten Komplexe wurden elementaranalytisch und spektroskopisch (IR, 1H- und 13C-NMR, MS) vollständig charakterisiert.