Portal de Periódicos da CAPES

Electron transfer at electrodes and in solution: Comparison of theory and experiment

1968; Elsevier BV; Volume: 13; Issue: 5 Linguagem: Francês

10.1016/0013-4686(68)80031-3

1873-3859

R. A. Marcus,

Molecular Junctions and Nanostructures

Detailed quantitative information about different theoretical aspects of electron-transfer rates in solution and at electrodes can be obtained from appropriate experiments. Recent theoretical work has predicted certain quantitative correlations between rates of crossed-redox reactions and rates of isotopic exchange, and between homogeneous and electrochemical rates. Experimental tests of these predictions yield insight into “intrinsic” and “driving force” factors. The intrinsic factor is related to differences in properties of oxidized and reduced species (eg, differences in corresponding bond lengths and differences in solvent orientation polarization). The driving force term is related to the standard free energy of reaction in the homogeneous reaction and to the activation overpotential in the electrode reaction. Measurements of temperature coefficients of rates in dilute solution provide some information about adiabatic and dielectric-saturation effects. Absolute rates, in conjunction with knowledge of bond-length differences and bond-force constants, provide some insight into the over-all picture, (instrinsic, adiabatic, unsaturation factors etc). Study of the cited quantitative correlations permits the cancellation of many effects, and so can reveal others. The present state of experimental information on these theoretical topics is described. Des informations quantitatives détaillées concernant différents aspects théoriques des vitesses de transfert d'électron en solution et aux électrodes ont été obtenues au moyen d'expériences appropriées. Un travail théorique récent a prédit des corrélations quantitatives certaines entre vitesses de réactions redox croiées et vitesses d'échange isotopique, de même qu'entre vitesses réactionnelles homogènes et électrochimiques. Les tests expérimentaux de ces prédictions donnent une idée des facteurs “intrinsèque” et “force motrice”. Le facteur intrinsèque est relié aux différences de propriétés des espèces oxydées et réduites (par exemple différences dans les longeurs de liaison correspondantes et différences dans l'orientation de polarisation du solvant). Le terme de force motrice est rapporté à l'énergie libre standard de la réaction, pour la réaction homogène et à la surtension d'activation pour la réaction d'électrode. Des mesures de coefficients de température des vitesses en solutions diluées apportent quelque information sur les effets de saturation adiabatique et diélectrique. Les vitesses absolues, conjointement à la connaissance des différences de longeur de liaison et des constantes de force do liaison, fournissent quelques éclaircissements sur le phénomène global, (intrinsèque, adiabatique, insaturation facteurs etc. …) On rend compte de l'état actuel do l'information expérimentale sur de tels sujets théoriques. Geeignete Experimente liefern detaillierte, quantitative Informationen über verschiedene theoretische Aspekte bezüglich der Geschwindigkeit der Elektronenübertragung in Lösungen und an Elektroden. Eine neuere theoretische Arbeit hat gewisse quantitative Beziehungen zwischen den Geschwindigkeiten gekreuzter Redoxreaktionen und Isotopenaustauschreaktionen einerseits, sowie zwischen den Geschwindigkeiten homogener und elektrochemischer Reaktionen andererseits vorausgesagt. Experimentelle Untersuchungen dieser Voraussagen geben Aufschluss über “systemgebunde” und “energetische” Faktoren. Der systemgebundene Faktor ist mit den Unterschieden in den Eigenschaften der oxydierten und reduzierten Teilchen (z.B. Unterschiede in den entsprechenden Bindungslängen und Unterschiede in der durch die Lösungsmittel-Orientierung verursachten Polarisation) verknüpft. Der energetische Term steht in Beziehung zur freien Standard-Reaktionsenthalpie der homogenen Reaktion und zur Aktivierungsüberspannung in der Elektrodenreaktion. Messungen der Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten in verdünnten Lösungen liefern Informationen über adiabatische und über dielektrische Sättigungseffekte. Absolute Reaktionsgeschwindigkeiten, zusammen mit der Kenntnis der Bindungskräfte und der Unterschiede in den Bindungslängen, erlauben zwar einen Einblick in das Gesamtbild, (systemgebunden adiabatisch, keine Sättigung Faktoren usw.). Der gegenwärtige Stand der experimentellen Information über diese theoretischen Themen wird beschrieben.