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Darstellung, Strukturen und EPR-Spektren der Rhenium(II)Thionitrosylkomplexetrans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] undtrans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2]

1999; Wiley; Volume: 625; Issue: 10 Linguagem: Inglês

10.1002/(sici)1521-3749(199910)625

1521-3749

A. Voigt, Ulrich Abram, R. Kirmse,

Organometallic Compounds Synthesis and Characterization

Die paramagnetischen Rhenium(II)-Thionitrosylkomplexe trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] und trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] wurden röntgenkristallstrukturanalytisch und EPR-spektroskopisch charakterisiert. Trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] entsteht bei der Reduktion von (a) [ReNCl2(MePh2P)3] mit Dischwefeldichlorid bzw. von (b) mer-[ReCl3(MePh2P)3] mit Trithiazylchlorid, trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] ist das Endprodukt der Ligandenaustauschreaktion bei der Umsetzung von mer-[Re(NS)Cl2(Me2PhP)3] mit Brom unter gleichzeitiger Oxidation des Metallzentrums. Die Kristallstrukturanalyse weist für trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] (monoklin, C2/c, a = 13,831(3) Å, b = 13,970(1) Å, c = 14,682(2) Å, β = 95,33(1), Z = 4) und trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] (monoklin, C2/c, a = 33,292(5) Å, b = 8,697(1) Å, c = 17,495(3) Å, β = 115,65(1), Z = 8) linear koordinierte NS-Liganden (Re–N–S-Winkel 180° und 174,8°) aus. Das Metallatom ist jeweils oktaedrisch koordiniert, wobei sich die beiden Phosphan-Liganden zueinander in trans-Position befinden. Die Rhenium(II)-Thionitrosylkomplexe (5 d5 "lowspin"︁-Konfiguration, S = 1/2) wurden im X-Band und im Q-Band EPR-spektroskopisch im Temperaturbereich von 295 ≥ T ≥ 130 K untersucht, wobei gut aufgelöste 185,187Re-Hyperfeinstrukturwechselwirkungen beobachtet wurden. Die erhaltenen Hyperfeinstruktur-Parameter wurden zur Bestimmung der Spindichteverteilung in den untersuchten Komplexen benutzt. Preparation, Structures, and EPR Spectra of the Rhenium(II) Thionitrosyl Complexes trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] and trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] The paramagnetic rhenium(II) thionitrosyl compounds trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] and trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] are characterized by crystal structure diffraction and EPR spectroscopy. Trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] is formed during the reduction of (a) [ReNCl2(MePh2P)3] with disulphur dichloride or (b) of mer-[ReCl3(MePh2P)3] with trithiazyl chloride. Trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] is the final product of the ligand exchange reaction of mer-[Re(NS)Cl2(Me2PhP)3] with bromine whereby the metal occurred to be simultaneusly oxidized. The crystal structure analyses show for trans-[Re(NS)Cl3(MePh2P)2] (monoclinic, C2/c, a = 13.831(3) Å, b = 13.970(1) Å, c = 14.682(2) Å, β = 95.33(1), Z = 4) and trans-[Re(NS)Br3(Me2PhP)2] (monoclinic, C2/c, a = 33.292(5) Å, b = 8.697(1) Å, c = 17.495(3) Å, β = 115.65(1), Z = 8) linear co-ordinated NS ligands (Re–N–S-angles 180° and 174.8°). The metal atom is octahedrally co-ordinated with the phosphine ligands in trans position to each other. X-band and Q-band EPR spectra of the rhenium(II) thionitrosyl complexes (5 d5 "low-spin" configuration, S = 1/2) are detected in the temperature range 295 ≥ T ≥ 130 K. They are characterized by well resolved 185,187Re hyperfine patterns. The hyperfine parameters are used to get information about the spin-density distribution of the unpaired electron in the complexes under study.